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摘要以二文优尔方结构的SBA-15 为模板，以三聚氰胺为氮源，硬模板法合成三聚氰胺甲醛树脂介孔碳材料，并对不同碳化温度、不同甲醛与三聚氰胺摩尔比的实验条件进行了探索。通过循环伏安曲线等电化学测试比较了不同温度、不同前驱体摩尔比的掺氮介孔碳材料在中性条件的氧还原（ORR）性能，确定最优碳化温度、最优掺杂比例。通过 TEM、SEM、XRD、XPS 等表征方法，确定了物质的组成和形貌，解释了中性条件下氧还原性能的差异。最后把制备的氮掺杂介孔碳材料用作微生物燃料电池（MFC）阴极催化剂，测试微生物燃料电池的性能参数。实验结果表明：碳化温度为 600℃，甲醛与三聚氰胺摩尔比为 3 时具有较好的电化学性能和较好的MFC 产电性能。27250
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毕业论文关键词 氮掺杂 介孔碳 微生物燃料电池 氧化还原反应 阴极催化剂
Title The effect of Nitrogen doping on the oxygen reductioncatalysis performance of mesoporous carbon materialsAbstractSBA-15 as a template and melamine as nitrogen source, the effects of differentcarbonization temperature, mole ratio between formaldehyde and melamine wereinvestigated. Oxygen reduction performance of nitrogen-doped mesoporous carbonmaterial different temperature and precursor mole ratio under neutral conditionwas compared by electrochemical techniques such as cyclic voltammetric curves.Theoptimum carbonization temperature and doping ratio were confirmed.By TEM, SEM,XRD, XPS characterization, the composition and morphology of the samples wasdetected and the reason of different oxygen reduction performance was explained.Finally, the catalyst used for microbial fuel cell (MFC) cathode catalyst and thepower performance was determined. The results show that the catalysts withcarbonization temperature (600℃) and mole ratio (3) have superior electrochemicalperformance and good MFC power performance.Keywords nitrogen doping mesoporous carbons microbial fuel cell oxygenreduction reaction cathode catalyst
目 次
1 绪论 1
1.1 课题研究背景 1
1.2 介孔碳材料 3
1.3 氮掺杂碳材料的研究 4
1.4 氮掺杂介孔碳材料的研究 6
1.5 本课题研究内容与方法 7
2 实验材料与方法 9
2.1 掺氮介孔材料的制备 9
2.2 微生物燃料电池的启动 10
2.3 物理检测和计算方法 13
2.4 电化学与材料学分析方法 13
3 实验结果与讨论 16
3.1 碳化温度的影响 16
3.2 SBA-15孔结构分析. 16
3.3 前驱体摩尔比的影响 17
3.4 氮掺杂介孔碳材料的结构与形貌 17
3.5 氧化还原电化学表征分析 20
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 绪论1.1 课题研究背景随着经济发展、社会进步和人口增长，人类社会对能源的需求越来越大，全球性的能源危机日益显著。在过去的一个世纪里，化石燃料支撑着工业和经济发展，化石燃料的大幅度消耗导致了日益严重的环境污染，威胁着人类的生存环境[1]。由于能源消耗和传统能源对环境的影响，对于可持续发展的现代社会来说产能和废物处理都是关键问题，绿色能源的开发和利用已经成为一项亟待解决的研究课题[1，2]。燃料电池（Fuel Cell，简称FC），是一种发电效率高、环境污染小的环境友好型设备，利用电子传递到阳极经外电路到阴极，由此产生外电流，电子进而被释放给最终电子受体，电子受体得到电子后，自身被还原，通过与氧气或其他氧化剂发生化学反应直接将化学能转化为电能[1]。可应用于发电、污水处理、热电联产等各行各业，在基本原理和应用方面都已经引起很大的关注[3-5]。作为燃料电池中的一种，微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称MFC）的显著优点如下：（1） 原料来源广泛；（2）操作条件温和；（3） 能量利用率高；（4）能量转化率高。避免了昂贵的预处理催化过程，产生的电流取决于废水的浓度和库伦效率 [6]。但 MFC 本身也存在一些问题，其运行成本高、条件要求严格、输出功率低的弊端成为其大规模工业生产的主要制约条件。针对这些问题，研究者们做了许多研究，试图产电微生物、电池结构、电极材料和运行条件等途径提高MFC 的产电性能并降低成本[6,7]。提高 MFC 性能可以从增强阴极催化剂的电催化性能入手。因此，大量研究者致力于阴极材料的研究，如何提高阴极材料的氧化还原性能成为研究热点。商用催化剂（Pt）被公认为是 FC 阴极氧化还原反应最高效的催化剂。然而，尽管相当多的研究者致力于铂催化剂的研究，由于其储量稀少，价格昂贵，且存在稳定性和使用寿命短等问题，将大规模商业化铂催化剂应用于FC 仍然被限制[8]。 研究者们长期努力减少铂催化剂的使用或寻找其替代材料[9-11]。尤其是新型无金属催化剂（novel non-precious metal catalysts，简称 NPMCs）的发展，其高效氧化还原（oxygen reduction reaction，简称 ORR）催化性能及耐用的特性，使其已经成为化学和材料科学界中最活跃、最有竞争力的领域之一[10]。其中非金属掺杂（N、B、S、P或 Se）由于其优异的氧还原电催化性能、较高的性价比、寿命长且环保的特性而受到大家的青睐。NPMCs的结构可以是碳纳米管、纳米管杯、简化排列的介孔石墨烯和石墨烯[10-17]。这些材料因为其卓越的电催化活性、低成本、寿命长并且绿色环保的特性尤其夺人眼球，这也为制备 ORR 催化剂开辟新天地。最近新研发的磷掺杂石墨烯片层[18]和硼掺杂碳纳米管[19]，已经被广泛研究并展示出对于 ORR 优良的催化活性。Yang 等最近致力于揭示硫（硒或碘）掺杂的石墨烯材料研究，测试结果显示材料具有较好地电催化性能[20-22]。越来越多的有潜力的备选材料被发现可以用于取代铂催化剂，其中氮掺杂碳材料被认为是最有潜力解决燃料电池领域中问题的材料这一。其表现出来的电催化性能可能是由于氮原子掺杂改变了碳原子周围的电子云结构，增强其导电能力。比如在碱性电解液中，如图 1.1(a)、(b)，垂直片层氮掺杂碳纳米管（vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotubes，简称 VA-NCNTs）比商业 Pt/C催化剂显示出更高的催化活性、更低的过电势和长期运行稳定性。实验表征结果证明，在碱性电解质溶液中，VA-NCNTs 的电催化性能（例如 ORR 活性、稳定性和过电势）可以与非贵金属催化剂（例如 Ni, Co，火晶石和锰钴氧化物）相媲美[20,21]。一方面，关于杂原子掺杂碳材料的 ORR 研究集中于碱性电解质溶液， 但这些催化剂在酸性介质中的活性和稳定性仍然有缺陷，应用于酸性环境下杂原子掺杂碳材料的研发将在质子交换膜燃料电池（protonexchange membrane fuel cell，简称PEMFC）的发展上产生巨大的影响。另一方面，尽管通过纳米铸造、化学气相沉积和硬模板法制备了一些催化剂，然而这些方法通常效率低就、过程繁琐， 所以， 简便、 绿色、 经济并且容易大规模生产新型纳米碳催化剂的方法将会实现NPMCs在燃料电池方面实际应用的可行方法。图 1.1 (a)VA-NCNTs的 SEM 图像，比例为 2μm。(b)旋转的环盘电极（RRDE）在饱和 0.1M KOH 饱和空气中的伏安曲线。Pt-C/GC(曲线 1)，VA-CCNT/GC(曲线 2)，VA-NCNT(曲线 3)。（d）计算 NCNTs的电荷分布密度[15]。1.2 介孔碳材料1.2.1 介孔碳材料的简介和分类目前，多孔碳材料是研究最为广泛的一种碳材料，多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构材料，具有均匀的分子尺寸、连续的孔道结构，致密的孔隙、较高的比表面积、优异的耐热性质及独特的电子传导特性，在吸附、储氢、催化和电化学等领域被广泛的应用。介孔材料因为其特有的结构及特性，在各个领域受到研究者的广泛关注[23-27]。多孔材料按照其孔径尺寸分为以下三类：①微孔材料<2nm；②介孔材料 2nm～50nm；③大孔材料>50nm。自从 1992 年 Mobil公司首次合成了介孔分子筛 MCM-4l，这标志着新型介孔材料的诞生。介孔材料根据其化学组成、孔的空间排列特征进行如下分类：（1）按化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。硅基介孔材料包括硅酸盐和硅铝酸盐等，非硅基介孔材料主要金属氧化物、硼碳氮、磷酸盐以及硫化物等[28]。（2）根据孔排列特征，介孔材料可以分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔材料的孔径分布较宽，孔的形状复杂且没有规则，但是制备相对简单，合成的典型方法是溶胶-凝胶法[29]。而有序介孔材料是通过模板，以协同或自组装方式，依靠有机-无机物界面间的定向作用，形成孔径在 2nm～50nm 之间，分布狭窄且孔道规则的多孔纳米材料[30]。较为常见的有：MCM-50、SBA-15、MCM-48。1.2.2 介孔碳材料的合成方法目前，介孔材料的合成方法主要采用模板法[31]，根据合成时所使用的模板类型，可以分为软模板法和硬模板法[32-36]。软模板法使用大分子表面活性剂作为结构导向剂，通过溶剂不同可细分为水热法和溶剂挥发诱导自组装法。硬模板法使用纳米浇铸法，将已具有介孔结构的样品作为模板，以此复制其结构从而获得有序介孔材料。(1)水热法水热法是典型的“溶胶-凝胶"过程[29]，在压力容器中，特定条件下，使用水作为溶剂，进行化学反应的过程。一种方法使用的模板剂是阳离子表面活性剂，根据液晶模板机理，与无机盐类结合形成介孔结构。另一种方法使用的模板剂是非离子表面活性剂，嵌段共聚物，如 P123、F127、F108 等[33]。(2)溶液挥发诱导自组装法合成介孔材料的另一重要方法是溶剂挥发诱导自组装法(EISA)[37]。该方法使用的溶剂不同于水热法，而是使用挥发性非水溶剂，溶剂挥发后表面活性剂和前驱体浓度不断增大，从溶液相转变为液晶相，干燥后获得介孔结构。(3)纳米浇铸硬模板法硬模板法是介孔材料合成的另一种重要的方法。事先合成具有介孔孔道结构材料作为模板，填充前驱体，原位反应后除去模板，得到其反相复制模板的孔道结构。该方法只适用于骨架成分不会与 HF 和 NaOH 反应,在去模板过程中不会溶解的样品.上述三种制备方法在介孔材料的合成应用比较广泛，当然也有其他制备方法，如微波辐射合成法、超声反应合成法[38]、气相熏蒸合成法[39]等。这些方法各有其优缺点，所以为了更好发挥其优势，扬长避短和引入新介孔结构理念是很有必要的。1.3 氮掺杂碳材料的研究最近，研究者们发现了许多氮掺杂碳材料，这些材料对于ORR 有卓越的电催化性能，并且这些氮掺杂碳材料已经成为一种替代铂催化剂的备选替代物[15-20]。根据 Dai 的观点基于量子力学的计算与密度泛函理论结合，之前报道的非金属氮掺杂碳材料的高催化活性可能是由于氮原子的强电子吸引力和相邻碳原子的高正电荷密度，导致了易于吸收氧气[39],如图 1.1(d)所示。利用氮掺杂来增强碳材料的ORR 活性[41]，破坏石墨烯材料的电中性会制造有利于侧式氧气表面吸附的正电位点，这种平行的两原子吸附也许有效地削弱了 O-O键，并且促进氧气通过四电子转移的过程直接还原为OH-[42]。然而，仍然有一些关于活性加强机理的争论存在，因为完全移除那些在石墨烯结构变成囊包催化剂颗粒很困难，并且这些金属颗粒也许会潜在地影响 ORR 性能。Yang 等[43]最近通过喷雾热解法得到对二甲苯和乙二胺的喷雾溶液，在没有使用催化剂的情况下，已经成功合成氮掺杂的碳球(N-doped carbon spheres，简称 NCS-H)。从图 1.2(a)中NCS-H 的 SEM 图像能清晰地观察到，一些完整的、表面光滑的碳球体，并且有较小的直径范围，从 130 nm ~180nm。通过循环伏安曲线(cyclic voltammogram，简称 CV)和线性扫描伏安曲线( linear sweep voltammetry，简称 LSV)检测 NCS-H的催化活性，通过图 1.2(b)极化曲线图确定了NCS-H的起始电势与Pt /C催化剂最接近，但是 NCS-H的电流密度比 Pt /C催化剂在-0.6V 时高，通过图 1.2(c)得出 NCS-H在持久性和对抗交叉影响地能力比 Pt/C 好。这些结果表明 NCS-H在耐甲醇毒性实验中也表现出较好的电催化活性。 Xia[44]等也提出一种温和、无需催化剂的热处理方法，可用于大规模合成氮石墨烯，使用低成本三聚氰胺作为氮源。不可否认，以上描述的氮掺杂碳材料，它们的电化学催化活性与氮原子的掺杂有关，可以推测C-N 结构在 ORR活性放大的过程中扮演重要角色。
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