三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,使溶液的pH值上升,三价铬直接与锌,氢氧根等离子反应,形成不溶性化合物凝结在锌层表面形成钝化膜。其彩色钝化膜的膜层厚度大约0.25微米到1微米,耐蚀性较高。
1.4.1 pH的调整:
在实验室里,基本上确定了三价铬彩色钝化工艺配方:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂,4~5mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0。
根据上述三价铬钝化工艺确定了pH范围,pH低于1.0时钝化膜层发雾,反应较快:pH高于2.5时钝化膜层色泽不均匀。
1.4.2 氧化剂的调整:
根据配方氧化剂的质量浓度在3~8mL/L范围,氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾,氧化剂质量浓度高时钝化膜层色泽艳丽,但易脱膜。
鉴于零件的特性,试验确定的三价铬钝化配方一为:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~8mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0;t,30s~1min;θ,35~45℃。
该三价铬彩色钝化工艺形成的彩色钝化膜色泽鲜艳、均匀,操作条件范围广泛,适宜大批量、自动化生产。
1.4.3 铸件及酸性镀锌三价铬彩色钝化:
将碱性镀锌层的三价铬彩色钝化工艺用在铸造管接件上,钝化膜无彩色,呈雾状白色;用在氯化钾镀锌零件上,其钝化膜色彩呈雾状灰色。从镀层外观上可以看出,这可能与铸件表面粗糙度有关,而氯化钾镀锌层与碱性镀锌层的结构不一致。为此,将三价铬钝化的成膜主盐Cr(NO3)3改为Cr2(NO4)3改用一种酸性强的多元酸做pH调整剂。调整后满足铸件钝化要求。彩色钝化工艺配方二为:硫酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~8mL/L;pH调整剂,4~6mL/L。
1.4.4 现有基础:
大学四年中所学专业为表面精饰电镀方向。所学课程有:电镀理论与技术、电化学与金属腐蚀、涂装工艺与设备、功能性镀涂层及其应用、电镀工程、电镀手册、表面处理车间工艺、应用化学专业英语等专业课程。
2.工艺技术原理
2.1 添加剂的作用原理[8-10]:
2.1.1 三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源
三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等,还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。常用的有氯化铬、硫酸铬、硝酸铬。
2.1.2 氧化剂
产生锌离子,促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。早期常用过氧化氢作为氧化剂,但是由于过氧化氢氧化锌强,在pH升高时容易把三价铬氧化成优尔价铬,并不能完全消除优尔价铬,其次过氧化氢不稳定,容易分解,因此需要时常补加,造成人力物力的浪费,而且过氧化氢的挥发会使工作环境变恶劣,同时,当镀件没有完全镀上时,在过氧化氢存在的时候铁在钝化液中容易生锈,因此现在的三价铬钝化液倾向于使用硝酸盐作为氧化剂。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH值的自动升高,会把三价铬氧化成优尔价铬,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有优尔价铬,因此,含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深,如果钝化膜中含有优尔价铬,就不符合 RoHS法规的要求。
2.1.3 络合剂
络合剂的作用是参与形成三价铬的混合配体络合物,调节水合三价铬离子的动力学稳定性。由于在室温下,三价铬在水中是以稳定的优尔水合物的形式存在,其内配位水分子取代反应的速度常数很小,因此控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2~4种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。
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