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环糊精及其衍生物可与多环芳烃形成复合物，从而显著地提高多环芳烃在水溶液中的溶解度，可用于土壤中多环芳烃污染物的清除[11]。Reid B.J.等利用羟丙基-β-环糊精(HPCD)从土壤中脱除菲、芘、苯并(a)芘，并成功地利用羟丙基-β-环糊精脱除技术预测了土壤中的菲可被微生物完全降解的临界浓度[12]。Sun M.M.等发现甲基-环糊精(MCD)可促进土壤中多环芳烃的洗脱[13]和微生物降解[14]。Sanchez-Trujillo M.A.等利用羟丙基-β-环糊精(HPCD)对废水处理后的残余污泥中的16种多环芳烃进行脱除，脱除结果表明羟丙基-β-环糊精(HPCD) 对污泥中多环芳烃的脱除具有良好的效果，经HPCD脱除处理后的污泥可作为农业肥料使用[15]。
1.2 研究内容与意义
尽管目前对环糊精/多环芳烃超分子体系已有较多的实验研究，但对该体系的理论研究则鲜有报道。获取水溶液环境中环糊精/多环芳烃复合物的稳定常数和包合自由能是环糊精/多环芳烃体系的研究重点。环糊精/多环芳烃复合物的稳定常数越大、包合自由能越负，环糊精/多环芳烃复合物越稳定，环糊精对多环芳烃的包合效果越好。但由于环糊精体系的复杂性，目前还没有一个非常成熟的计算模型可以准确获得水溶液中环糊精/客体分子的包合自由能。实验研究[16]和理论研究[17]都表明，要准确获得水溶液中环糊精/客体分子的包合自由能，必须将溶剂效应考虑进去。针对超分子体系，分子动力学模拟和量子化学计算是常用的分子模拟和理论计算方法 [18]。分子动力学模拟(Molecular Dynamic Simulations, MD)计算量适中，可用于处理较大的分子体系，将分子动力学模拟应用于环糊精体系可以兼顾计算准确性和计算速度。同时，分子动力学模拟可以产生大量环糊精/客体分子复合物的超分子构象，在分子水平上展现环糊精包合客体分子的动态过程，可有效实现对水溶液中环糊精/客体分子复合物的平衡构象的搜索。第一性原理或半经验量子力学方法(Quantum Mechanics, QM)的计算准确性较分子动力学模拟高，但对计算资源的需求较大，难以满足大尺度分子体系的计算要求。
本文采用了一个基于热力学循环的计算模型，将分子动力学模拟和量子力学计算结合起来，研究了水溶液环境中2,6-二甲基-β-环糊精(DMCD)对多环芳烃蒽(anthracene, ANT)、菲(phenanthrene, PHE)、荧蒽(fluoranthene, FLT)、芘(pyrene, PYR)的包合过程。本文先利用分子动力学模拟对水溶液中主体分子DMCD、客体分子多环芳烃、DMCD/多环芳烃复合物的构象进行充分采样，再利用量子力学计算和连续介质溶剂模型获得水溶液中DMCD/多环芳烃的包合自由能，同时揭示焓变、熵变和溶剂效应对包合自由能的贡献，从而定性（复合物形成过程中的构象变化）和定量（热力学量和溶剂效应）地解释DMCD包合多环芳烃的机理，并在理论上判断水溶液中不同的DMCD/多环芳烃复合物的包合自由能的相对大小和包合效果的好坏。通过进一步与水溶液中四种DMCD/多环芳烃复合物的包合自由能的实验数据[19]比较，本文将对所采用的计算模型的准确性进行验证。
2 计算模型与方法
2.1 计算模型
获得水溶液中DMCD/多环芳烃复合物的包合自由能是本课题的重点，为此本文设计了一个热力学循环
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