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Ann W. P. Jarvie等人以CH2Cl2 为溶剂、脂肪酶（牌号为Novozym）为催化剂，采用过氧乙酸原位法合成了环氧化的HTPB。酶的作用是催化过酸的合成。研究发现：当使用酶来催化聚丁二烯的环氧化时，主链上双键会有选择性的被环氧化，其中1,4-结构双键易被环氧化，1，2-结构双键几乎不发生环氧化，且不易发生开环反应；使用甲苯做溶剂，环氧化进行程度较高，而使用正己烷时，环氧化程度低；H2O2 逐步滴加比一次性加入方式的环氧化程度高[15]。
陈汉佳等人采用过氧乙酸原位环氧化技术，合成了一系列具有不同环氧值的液体EHTPB，详细研究了反应温度、时间、催化剂等诸多因素对环氧化反应的影响，并首次通过开环几率和双键反应程度阐述了环氧化反应的规律。
湖南大学张小华[16]等人采用过氧甲酸原位法对端羟基液体聚丁二烯橡胶进行了环氧化研究。通过过氧化氢消耗率、环氧值及开环几率研究，详细讨论了反应温度、反应时间和原料配比等因素对环氧化反应影响的规律，并对环氧化产物的固化性能及其在环氧树脂改性方面进行了研究。
近年来，西安交通大学对端羟基聚丁二烯的环氧化改性研究也较多。孙捷[17,18]等人采用过氧乙酸原位法制备了不同环氧值的EHTPB，研究了反应温度、时间和物料配比等对产物环氧值、羟值及开环率的影响，并用 IR 光谱对其结构进行了表征。结果表明，用过氧乙酸原位法可有效控制产物的开环率，且其开环率在10% 左右。
(2) 过硫酸氢钾复合盐原位法
M Lokander [19]等人首次以CH2Cl2为溶剂、DMD为氧化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂( PTC )合成出环氧化的HTPB，并使用1H - NMR、13C -NMR 和FT-IR 等先进的分析手段，详细地研究了在不同反应时间下HTPB分子链中各种微观结构双键的环氧化能力。结果表明，由此法合成 EHTPB 过程中无开环副产物出现；双键的反应活性由链的微观结构决定，且顺1，4-双键＞反1，4-双键＞1，2- 双键。随后，他们又详细研究了反应时间、PTC 浓度等因素对环氧化反应的影响[20]。13 C -NMR 和1H-NMR 分析表明：相对于反1，4-双键和1，2-双键，顺1，4-双键具有高活性；可实现双键的选择性环氧化，且在环氧化程度较高时，也没有出现明显的副反应。
有机过氧酸原位法是目前较成熟的HTPB 环氧化改性方法，其中过氧甲酸原位法具有工艺简单、自催化和成本低等优点，但开环几率较高，可通过优化并严格控制反应条件加以有效改善；过硫酸氢钾复合盐原位法目前尚停留在实验阶段，工业化应用有待进一步研究[21]。
1.5.3 聚丁二烯橡胶化学改性技术进展
聚丁二烯橡胶的环氧化方法常用的有两种[22]：一种称为预制过酸法，又称两步法，即预先制备好过酸，如过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过间苯二酸、间氯过苯甲酸等，将过酸分离出来，再对聚丁二烯橡胶进行环氧化，其优点是经济、工艺简单，缺点是生产不安全；另一种称为“就地”制备过酸法，又称一步法，即在有机酸的存在下，如甲酸、乙酸、苯甲酸等，加入H2O2，在反应体系中形成过酸，不将过酸分离出来，直接对聚丁二烯橡胶进行环氧化，此方法安全可靠，是目前大多采用的环氧化方法 近年来，Q F Wang发明一种特殊的环氧化方法，即在钨酸或其金属盐、磷酸或其金属盐及至少一种相转移催化剂存在下以聚丁二烯与过氧化氢反应生成环氧化聚丁二烯橡胶。
聚丁二烯橡胶的微观结构及相对分子质量不同，其环氧化反应的转化率、环氧化程度及环氧化选择性不同。Kurusuk等用甲酸/过氧化氢体系环氧化了高相对分子质量的聚丁二烯橡胶，研究表明：反应活性顺序为： 反式-l，4-结构>顺式1，4-结构>1，2-结构[23]。
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