近年来,新开发的溶胶-凝胶超临界干燥法克服了干燥过程中纳米二氧化钛的团聚问题。在临界状态下,胶体变成流体,不存在气液界面和表面张力,因此可把溶剂在超临界状态下抽提出去,这样就避免了凝胶过程中胶体结构的破坏,保持了纳米的多孔结构。该法可制得大孔、高比表面积、高相对密度的纳米二氧化钛产品,但是其工艺较为复杂,产品成本也相对较高。
③ 微乳液法[1]
微乳液是指由互不相溶的液体组成的,宏观上均一而微观上不均匀的,热力学稳定的液体分散体系。一般由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成。由于微乳液的结构从根本上限制了微粒的生长,因此使超细微粒的制备变得容易。通过超速离心,可使纳米物质与微乳液分离,再以有机溶剂除去附着在纳米物质表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理,即可得到固体纳米物质。该法所的产物粒径小且分布均匀,易于实现高纯化。同时该方法还具有不需加热、设备简单、操作容易、可精确控制化学计量比等优点。
④ 沉淀法[9]
化学共沉淀法
化学共沉淀法是采用无机物为反应物(如TiCl4,Ti(SO4)2,TiOSO4等),在含有多种阳离子的溶液的共沉淀体系中加入一些沉淀剂,控制共沉淀反应的微环境,使共沉淀反应在有限的微区或液-液界面上进行,保持生成的Ti(OH)4沉淀具有较高的分散度。将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后再经焙烧处理最终制得锐钛矿型或金红石型纳米TiO2。一般的工艺流程如下:
沉淀剂
↓
共沉淀体系→沉淀→离心或过滤→洗涤→干燥→焙烧→纳米TiO2
均相沉淀法
均相沉淀法是通过化学反应使沉淀剂(如NH4OH)在整个溶液中先缓慢生成,然后利用某一化学反应使构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来,使沉淀能在整个溶液中均匀地出现的方法。该法制备纳米TiO2的反应原理是:
沉淀剂的生成:CO(NH2)2 + 3H2O →2NH4OH + CO2↑
沉淀反应:TiOSO4 + 2NH4OH →TiO(OH2)↓+ (NH4)2SO4
热处理:TiO(OH)2 →TiO2(s) + H2O
一般工艺流程图如下:
尿素
↓
钛酸盐溶液→TiO(OH)2沉淀→分离洗涤→真空干燥→焙烧→纳米TiO2
⑤ TiCl4直接水解法[10]
将TiCl4直接注入水中,先稀释到一定浓度,在表面活性剂存在下,再通入NH3或NH3•H2O,则TiCl4发生水解沉析出TiO2•nH2O,过滤、干燥、煅烧得到TiO2亚微粉或超微粉。反应式为:TiCl4 + 4NH3 + (n+2) H2O → TiO2•nH2O + 4NH4Cl。
为了控制粒度和粒度分布及防止团聚发生,也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或双氧水使TiO2+形成络合物,再加NH3中和水解。这样可控制水解速度不会太快。因稀释热和中和热很大,在工业生产中物料量大,放热量可使系统温度猛烈上升,甚至沸腾,为使反应平稳进行,必须控制加料速度,而且要通水夹套冷却。在实验室可用水浴或冰浴冷却。
该法的优点是:工艺简单、反应条件温和且反应时间短、产品粒度均匀,分散性好、颗粒尺寸人为可控、可以制得锐钛型、金红石型及其混合晶型、原料易得,生产成本较低,易于实现工业化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子,所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点,而且完全洗净无机离子相对较难。
(2)气相法
气相法是指直接利用气体或采用激光、电子束照射等方法将原料变为气体或离子体,使之在气体状态下发生化学或物理变化,然后再经冷却、凝结、长大等过程制备纳米材料的方法。TiO2纳米棒的气相制备方法有很多,以下详细介绍一下几种常用方法:
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