官能团化炔烃制备及其合成应用研究

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摘要官能团化炔烃的锆氢化-卤化反应是合成官能团化烯基卤化物的重要反应。炔烃的锆氢化反应具有反应条件温和，产率较高和区域选择性、立体选择性较好的特点。正如我们知道的,功能化的炔烃氢化硫醇化合物在合成的功能化烯基卤化反应在其中扮演了重要的角色,这个反应可以得到多取代的烯烃化合物。因此，在本文中我们将报道炔基硫醚的锆氢化反应。反应生成的炔基锆化合物可发生亲电试剂调控的区域选择的取代反应，可合成alfa-或beta-卤代的烯基硫醚。43999

本文介绍了端炔的C-H官能团活化，且在已有的报道中我们可以发现苯乙炔的末端氢活化度更高，能够得到更好的产率，与硫反应可形成炔基硫负离子经亲核取代反应生成炔基硫醚。

毕业论文关键词 : 官能团化; 立体选择 ; 锆氢化; 卤代

Abstract Hydrozirconation of functionalized alkyne - halogenation reaction is the important reactions of synthesis of functionalized alkenyl halide. Hydrozirconium of alkyne has the advantages of mild reaction conditions, high yields and high regioselectivity, stereoselectivity. As we know, the reaction can lead to the formation of some substituted olefin compound. Therefore, in this paper we report: 1)the reaction of stereoselective hydrozirconation of alkynylsulfide and regioselective synthesis of haloalkenyl sulfide via electrophile-switched halogenation of thioalkenyl zirconocene. 2) the C-H activation of alkyne: based on the active hydrogen,phenylacetylene can give the alkynyl anion in the presence of nBuLi. After the reaction with sulfur powder, the formed alkynylthio anion can occur a nucleophilic substitution to provide the alkynyl sulfides.

Keyword: Functionalized alkynyl; Stereoselectivity; Hydrozirconation; halogenation

前言 5

1. 实验背景概述 5

1.1官能团化炔烃 5

1.1.1官能团化的应用 5

1.1.2官能团化的国内外研究概况及发展趋势 6

1.1.3端炔的C-H官能化及其发展 7

2．实验部分 11

2.1实验仪器与试剂 11

2.1.1实验仪器 11

2.1.2实验试剂 11

2.2实验步骤 11

2.2.1炔基硫醚的合成 11

2.2.2锆氢化试剂的合成 12

2.2.3烯基硫醚的合成 12

2.2.4官能团化炔烃的选择性反应研究 13

2.3实验结果及表征 14

2.3.1实验结果 14

2.3.2实验表征 14

3．结果与讨论 15

4、展望 15

参考文献 16

致谢 18

前言含有各种取代基、构型确定的碳—碳双键是构成庞大的有机物系包括生命体、有生理活性的天然产物、药物和有机材料的重要骨架.因此实现碳—碳双键的选择性形成是目前合成化学的研究热点之一,在有机化学中占有非常重要的地位官能团化烯烃的选择性化学转化是合成多取代烯烃的重要策略,而含氧族元素基团是一类具有重要化学活性及生理活性的基团[1]。许多具有生理活性的天然产物都是含硫化合物[2]，因此选择性合成含硫化合物具有重要的意义。烯基硫醚化合物以它的特殊性质和结构成为有机合成的重要的中间体。例如烯基硫醚在金属催化剂（[Pb(OAc)3]+OAc-）的作用下，使双键亲电加烯变得极容易，与Se-BuLi/ THF-HMPA反应转化为烯基锂，在一些氧化剂（如CAN、DDQ、AIBN等）的作用下失去一个电子，成为带一个正电荷的烯基硫醚活泼基-优尔^文'论"文.网www.youerw.com，烯基硫醚化合物的-SR基可以被亲核试剂或氢或锂取代能水解为醛酮，也能氧化为亚砜、砜[3]。因此，烯基硫醚化合物已经得到了许多化学工作者的关注，以往报道的烯基硫醚化合物的合成方法主要是以炔或铜与硫酚或硫醚反应，这些方法反应较慢且产物为E型和Z型的混合物。