二羧酸端基聚集诱导发光型配体及配合物的合成及表征(2)

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2.4.3. 配合物[La2(TPE)]（3）的合成 12

2.4.4. 配合物[Zr2(TPE)]（4）的合成 12

2.4.5. 配合物的结构表征 12

3. 结果与讨论 13

参考文献 15

致谢 16

1. 前言

1.1. 研究背景

在稀溶液中，大多数的有机荧光分子，都具有良好的发光性能，然而在浓溶液中或固态时，发光会变弱甚至会消失，这一现象我们称之为聚集诱导猝灭效应（aggregation-caused quenching,ACQ）[1]（图 1.1 1），从而极大地限制了这些有机荧光分子的应用范围。

传统大共轭有机分子与AIE分子溶液到聚集态发光强度变化图

在2001年，唐本忠等[2]人率先发现了硅杂环戊二烯，这种分子具有不同于上述有机荧光分子的性质，在稀溶液中不发光，而在聚集态或固态时发出很强的荧光，他将这个现象命名为聚集诱导发光效应（aggregation-induced emission, AIE）。并认为AIE产生的主要是因为聚集状态下分子内旋转受到了限制，降低了非辐射能量转移，从而使荧光发射增强。随后，聚集诱导发光增强效应（aggregation-induced emission enhancement, AIEE）[3]和结晶诱导发光增强效应（crystallization-induced emission enhancement, CIEE）[4]被发现，为新型材料的研究和发展开辟了新的方向。

自此，AIE的研究已经引起了国内外广大科研工作者的浓厚兴趣，目前关于具有AIE性质的有机化合物已有大量的文献开始报道。AIE 现象的机理同时也已经被被广泛深入的研究，目前为止，已经提出的机理，包括抑制光物理过程或光化学反应、分子内共平面、分子内旋转受限、形成J-聚集体、非紧密堆积和形成特殊的激基缔合物等[5]。到目前为止，分子内旋转受限是最为合适的机理。

AIE化合物类型主要有：取代乙烯类化合物、环状多烯化合物、吡喃型化合物、腈取代二苯乙烯型化合物、联苯型化合物等，并且较为典型的发光基团主体是TPE、HPS以及DSA（图 1.1 2），AIE类的有机化合物分子，一般都带有多个芳环，其中TPEs因为合成简便、易于功能化、AIE效应明显等优点而得到了研究者的青睐[6]。目前TPEs已在化学传感、荧光探针探针以及生物检测[7]等领域显示出优异性能，具有广阔的应用前景。

典型的AIE有机化合物分子

1.2. 研究现状

1.2.1. TPEs在生物检测领域的应用：

TPE及其衍生物，是作为探针是AIE现象在生物检测领域应用的一个重要组成部分。目前，用于生物检测TPE衍生物分子如下图1.2 1所示。

图 1.2 1 用于生物检测领域的TPE衍生物的化学结构

唐本忠等合成了化合物a和b,化合物a不溶于水,但当它以盐的形式存在,化合物b可溶于水。化合物a必须要转变成盐的形式，之后可以作为蛋白质探针使用 ,由于苯酚的阴离子盐可能转变成苯醌，十分不稳定, 所以在实际使用时遇到了很大的问题。相对化合物a,水溶性化合物b的结构更加稳定,且不需预处理,因而更便于使用。为了验证化合物作为蛋白质探针的可能性,所以将其溶解在pH 7.0的磷酸缓冲液中,溶液此刻几乎不发光,在加入少许BAS后,溶液发光强度明显增强,且随着BAS浓度的增大、发光强度增大而增强,当BAS的浓度为500μg/mL, 化合物b的量子效率达到58%左右, 最大斯托克斯位移达到152nm,最大发射光波长为472 nm, 对应的激发波长为332 nm。除此之外,化合物b还可以用来对蛋白质进行定量检测。TPE衍生物的分子内旋转不会消耗能量，而是被受阻激发光的能量以光的形式放射出来。