掺杂导电聚合物复合材料的制备及性能研究(3)

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1.2 氮掺杂碳材料的研究进展

自Ryoo等人[9]在1999年率先合成高度有序的碳分子筛后，多孔碳（PC）在全世界范围内迅速掀起了一股科研热潮，许多研究工作者均对其进行了大量的研究[10]。但随着研究的深入，研究者们发现PC在表面化学性能上的不足，在一定程度上制约其的进一步发展，故而他们将研究重心转移到了对PC表面改性上面，主要方法为掺入杂原子，如O、N、P等。其中，氮因具有来源丰富、易于进行掺杂以及与碳原子半径相差不大等优点成为了重点研究对象。掺入氮元素后的PC不仅能够改善自身的表面性质，还可以改变自身的孔道结构，以提高电子的传输速率[11]。到目前为止，NPC的制备方法主要有原位氮掺杂和后处理氮掺杂两种[12]。但是，在实际的操作过程中我们主要用前者进行制备，这是因为用后者制得的产物中氮原子含量较低，达不到所要求的掺杂量。

Shen等人[13]以PAN纤维为氮源和碳源，采用不同工艺制得活性碳纤维，再用KOH高温活化。其结果表明：氮掺杂碳材料的孔容为1.16cm3·g-1，比表面积为2231m2· g-1，而且具备快速吸附CO2的能力，吸附量可达4.4mmol·g-1（25℃，1atm）。Liu等人[14]以SBA-15为硬模板，高硫酸铵（APDS）为氧化剂，苯二胺（DAB）为原料，合成了拥有二维六方结构的NPC。研究结果表明：当DAB/APDS摩尔比为1:5，聚合温度为80℃时，材料具有最佳的结构性能，其氮含量高达26.4wt%，比表面积达到535m2·g-1，孔径在3.66~4.12nm之间。

Huang等人[15]将37%的甲醛和三聚氰胺以摩尔比7:1混合，用碳酸钠调节溶液PH至8.5，在40℃下将混合液搅拌均匀；之后添加一定量的CaCl2，溶解后以HCL调节PH至4.5，在60℃下蒸干溶剂，180℃下固化；最后通过高温碳化处理制得NPC，其氮含量在40~35wt%之间，比表面积在770~1300 m2· g-1之间。此方法的优势在于模板剂成本较低，且可以将其回收进行重复使用。Zhao等人[16]以D(+)-氨基葡萄糖和壳聚糖为原料，利用水热法制得了含氮功能化碳材料。其结果表明，该材料中含有大量的氮元素，表现出较强的芳构化，相较于未掺杂的碳材料，其拥有更好的导电性，电导率为104S·m-1。

1.3 氮掺杂碳材料在电容器中的应用研究

碳材料发展至今，俨然已成为一种比较完善的导电材料。当对其引入氮元素后，其电化学性能得到了很大程度的提升，因此氮掺杂碳材料受到了广泛关注。经过大量科学研究后，研究人员发现掺入氮元素后碳材料的性能变化主要体现在下面几点[17,18]：

（1）含有氮元素的官能团的引入能够产生一定的赝电容，从而进一步增加碳材料的比电容。

（2）氮元素的引入能够调节碳材料的表面性质，减少离子在其内部扩散时遇到的阻碍，进一步增大其比电容。

（3）引入的氮原子不仅能够提供孤对电子，加快电子的运动，还可以吸引更多带相反电荷的离子以增强双电层电容。

Chen等[19]人将8-羟甲基喹啉与Zn(NO3)2·6H2O混合，经水热反应后，按照20:1的氮碳比浸渍尿素，经过高温加热后，制得氮含量为9.01at.%、比表面积为484m2·g-1的NPC。实验结果表明，当电流密度为20A·g-1时，该材料的比电容为100F·g-1；经过3000次循环后，其比电容保持率仍达到92.4%，说明碳材料经过氮掺杂后电化学性能得到显著改善。Wickramaratne等人[20]首先利用乙二胺、间二苯酚和甲醛制得了含氮量很高的球体碳，之后再对其进一步处理，成功获得了所需物质——氮掺杂碳材料。研究表明：该材料的氮元素含量可通过增加或减少乙二胺的量来进行调节，最高能够达到7.2wt%；此外，该材料在1M H2SO4及 1A·g-1条件下的比电容为388F·g-1，并且在经过4000次循环后，该材料的比电容基本没有出现衰减，表现出优异的电化学性能。Lee等人[21]利用三聚氰胺和聚苯乙烯制得了经过氮掺杂的碳材料。其中氮含量可通过改变混合物中两者的比例来进行调节，进而获得氮元素含量较大的产物。研究表明：在该材料中调节混合物比例使含氮量达到20%时，其具有较为优良的性能，比电容比没有引入氮元素的碳材料增加了14倍之多，并且在经历10000次循环后，未出现损耗，这说明其具有很好的循环性能。