目前研究的具有AIE效应分子大多用于有机电致二极管、化学传感器和生物荧光探针。具有AIE效应的化合物在生物检测方面来使用,与以前荧光分子探针对比较有很多优点,有两个层面最为突出,首先是可以让更多探针分子聚到生物大分子上面得到更高强度的荧光而不怕发生荧光淬灭现象;其次是可以依据在聚集后荧光快速增强的特点作为荧光放大检测的定量依据[5]。
了解AIE效应产生的机理对今后设计以及合成新的具有AIE效应的发光材料具有非常重要的指导作用。因此,关于AIE现象的产生原理也成为广大研究者关注的一个研究方向。众多研究者通过实验分析以及理论计算,已经提出很多种可能的机理,包括分子内旋受阻、分子紧密聚集、压制发光过程、分子之间处于同一平面、成为J-聚集体以及形成特殊的基激缔合物等[6-7]。
三苯胺是一种发光机能良好的光电材料,并且可以形成螺旋状结构,有利于AIE化合物的构建[8-9]。三苯胺类化合物因为有良好的发光性能以及空穴传输的特征被普遍应用于OLED领域和太阳能电池领域。苯乙烯腈衍生物因为腈基的存在,结构扭曲,容易导致聚集诱导效应,有很大的研究价值。本文以苯乙烯腈衍生物为研究对象。以4-溴苯乙腈为原料,合成BBP、BTP、BDP。利用红外光谱(IV)、紫外可见分光光度法(UV-Vis)表征它们的结构,并通过荧光光谱对其在溶液状态以及聚集状态下的发光性能进行研究。
1. 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
实验试剂:4-溴苯乙腈、碘粒、甲醇钠、甲醇、盐酸溶液、2-硼酸联噻吩、4-硼酸三苯胺、四三苯基磷钯、四氢呋喃、无水乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、无水硫酸镁。
实验仪器及用品:傅立叶变换红外-光谱仪、紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、旋转蒸发仪、电子天平烧杯、量筒、三口烧瓶、锥形瓶、分液漏斗、称量纸、滴管、层析柱、滤纸等。
1.2 苯乙烯腈衍生物的合成源^自·优尔|文\论]文'网[www.youerw.com
在干燥的三口烧瓶中加入4-溴苯乙腈(1.96 g,10 mmol),碘粒(0.5 g),甲醇钠(1.13 g, 21 mmol),并用50 mL甲醇溶解,氮气保护下于-20 ℃下反应1 h。 而后置于0 ℃下反应12 h,反应过程可以观察到由沉淀生成。待反应结束后,加入3 %的盐酸的水溶液20 mL,搅拌半个小时后抽滤,用大量甲醇洗涤若干次,烘干得白色粉末状固体BBP1.26 g(产率72 %)。
将上述制备的BBP称量0.6 g放入干燥的三口烧瓶中,加入2 M的NaCO3溶液5 mL,2-硼酸联噻吩(0.5 g),催化剂四三苯基磷钯(0.1 g), 氮气保护下搅拌溶解。后加入70 mL脱空气的四氢呋喃:无水乙醇的混合液(40:30 mL)。于66 ℃下反应48小时。点板确定反应结束后,加入饱和食盐水和二氯甲烷萃取,收集有机相,无水硫酸镁干燥,旋蒸蒸发仪蒸出有机相,将粗产物加入到层析色谱柱,用乙酸乙酯:石油醚(体积比:30:1)淋洗液淋洗,得到产物黄绿色固体粉末BTP 0.5 g(产率75 %).
将第一步制备的BBP称量1.1克加入到干燥洁净的三口烧瓶中,再称量4-硼酸三苯胺(1.9克;6 mmol)、四三苯基磷钯(0.1克)、碳酸钠(1克)加入到三口烧瓶中,四三苯基磷钯作为催化剂。往另一个三口烧瓶中加入50 mL水,并将四氢呋喃(THF)和水以THF:水=30:40的比例加入到烧瓶内,将溶剂抽真空。然后用一次性针管把溶剂注射到装有反应物的三口烧瓶中。在氮气保护以及60 ℃的条件下回流反应48 h。待反应结束后,关闭升温装置,让温度降到室温,取出三口烧瓶,用旋转蒸发仪降溶剂蒸干,加入二氯甲烷和水少量多次萃取,收集有机相,用无水硫酸镁干燥后过滤,然后将滤液用旋转蒸发仪蒸干,加乙醇过滤,烘干得到红色粉末状固体BDP 1.9克。