CuO和Cu2O催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的研究

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摘要：本文制备了CuO和Cu2O，并通过XRD对CuO和Cu2O进行了表征，且探究了CuO和Cu2O选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的催化性能。研究结果表明：所合成的样品确为CuO和Cu2O，并且单独使用CuO或Cu2O催化氧化DMM合成DMC时都不起催化作用。但是在引发剂NHPI共存的条件下CuO和Cu2O都具有一定的催化作用，而且在引发剂NHPI共存的条件下以CuO为催化剂时DMC的选择性和DMM的转化率可达79.48 %和74.96 %。51968

毕业论文关键词：碳酸二甲酯；二甲氧基甲烷；氧化铜；氧化亚铜

Study on the Synthesis of DMC from Selective Oxidation of DMM by CuO and Cu2O

Abstract: In this paper, CuO and Cu2O were prepared and characterized by XRD, and the influence of the catalytic performance of the above catalysts on the synthesis of DMC from selective oxidation DMM were studied. The results indicated that the samples were CuO and Cu2O, and it did not have catalytic action in the process of DMC synthesis from selective oxidation of DMM only by CuO or Cu2O. However, both of CuO and Cu2O have catalytic action with initiator(NHPI), when the reaction carried out in the absence of CuO and initiator(NHPI), the selectivity of DMC and the conversion of DMM reached 79.48 % and 74.96 %.

Key Words: Dimethyl carbonate; Dimethoxy methane; CuO; Cu2O

摘要 1

引言 1

1 实验部分 3

1.1 试剂和仪器 3

1.2 实验方法 4

2 结果与讨论 5

2.1 CuO和Cu2O的XRD表征 5

2.2 催化剂的催化活性评价 5

3 结论 7

参考文献 8

致谢 10

CuO和Cu2O催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的研究

引言碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）常温下是无色、低毒的可然性液体，是一种倍受关注的环境友好型化工产品。其分子式为：C3H6O3，结构式为：CH3O-CO-OCH3。DMC不溶于水，但是能溶于醚、醇、酮等多种有机化合物。由于DMC对金属铁没有腐蚀，所以可用铁制容器盛放[1]。DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基等官能团，因而具有很好的反应活性，可用于甲基化、甲氧基化、羰基化和甲氧基羰基化等反应[2-6]。DMC还是一种新型有机化工原料，在农药、食品添加剂、合成材料等领域都有广泛的应用[7]。故DMC被称为21世纪有机合成的新基石[8]。另外，DMC加入到汽油中可以提高汽油的使用率。其发展将对许多化工行业起到不可替代的作用[9]。

目前工业合成DMC的主要方法有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。

光气法：DMC早期的生产方式为光气法，是在19世纪早期实现的。反应步骤如下[10-11]：

CH3OH+COCl2→ClCOOCH3+HCl

CH3OH+ClCOOCH3→CH3OCOOCH3+HCl

这是早期生产DMC的主要方法。但是该方法工艺复杂，而且光气有剧毒和唯一的副产物HCl对设备也有很强的腐蚀性。随后又开发了甲醇钠和光气反应的方法，虽然解决了强腐蚀性的问题，但是生成的大量副产物NaCl后处理十分困难[12]。由于环境问题的日益增加，人们已经不提倡使用光气法。

甲醇氧化羰基化法：甲醇氧化羰基化法分为两种。第一种是意大利的EniChem公司在19世纪80年代成功开发的液相法，并且在1988年实现了工业化，这是首次使用其他方法生产DMC的工业[13]。液相法的反应是在高压反应釜中完成的，将原料CH3OH和催化剂放入反应釜，并在反应釜中加入适量的O2和CO，在规定的条件下进行反应。这种方法的缺点是产物DMC会与原料甲醇形成难以分离的共沸物，催化剂的再生和DMC的提纯都十分困难，而且设备腐蚀严重，同时副产物水会使催化剂的活性消失，因而转化率不宜太高。第二种是1988年美国的DOW化学公司成功开发的气相法。气相法的反应是在固定床上完成的，气体CO、O2和甲醇在催化剂的作用下生成DMC。虽然腐蚀性低于液相法，但是选择性却没有液相法的高，而且催化剂的损失很大[14-16]。上世纪90年代初，日本宇部（UBE）对EniChem公司的液相法合成DMC的方法实施了改良，以亚硝酸甲酯为循环剂采用气相法合成DMC，从而使O2和CO隔离开，减小了爆炸的可能性，而且这种方法操作简单，催化剂可以重复使用。但是CO有剧毒，生产过程中需要使用过剩的甲醇使CO完全消耗，但这样做会使催化剂的活性消失，且生成大量的CH3OOCCOOCH3，从而降低了DMC的选择性。由于不同的两种方法都要用到有剧毒且易燃易爆的CO，所以工艺过程存在很大的安全问题[17-18]。源^自·优尔|文\论]文'网[www.youerw.com