事实上,有序介孔材料的合成早在1971年就已经开始[4],只是1992年Mobil公司的报道才引起人们的注意,并被认为是有序介孔材料合成的开始,科学家们利用表面活性剂作分子模版合成了M41S系列的介孔材料,包括MCM-41(优尔方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(层状结构)。这个成功可以和Mobil的科学家在20世纪70年代的另一成果,ZSM-5的成功合成相提并论。通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料,沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约1nm以下,即使通过孔道修饰与改性,也受到孔径尺寸的限制,介孔材料的出现为这些问题的解决提供了可能[3]。介孔材料具有规则的介孔孔道(2~50nm),较大的比表面积和孔道体积,这是介孔材料的特点与结构优势,另一方面介孔孔道由无定形孔壁构成,因此与微孔分子筛相比,介孔材料有较低的热稳定性和水热稳定性,近年来SBA-15、MAS-7和MAS-9的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。但是介孔材料有其特殊的优点,这就是它的骨架原子的限制比沸石小得多,理论上讲,任何氧化物或氧化物的复合物,无机化合物甚至金属都可以成为介孔材料化合物,事实上,也已经有多种非硅介孔材料被合成出来,如TiO2、ZrO2、Ga2O3等。
图1.1 M41S介孔材料结构示意图
有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是很好的选择性催化剂。有序介孔由于孔径尺寸大,还可以应用于高分子合成领域,特别是聚合反应的纳米反应器。有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是今年研究的热点之一。有序介孔材料在分离和吸附领域也独特应用,在湿度为20﹪-80﹪范围内,有序介孔材料具有可迅速脱附的特性,而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控[3]。同传统的微孔吸附剂相比,有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置,就可回收挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。有序介孔具有宽敞的孔道,可以在其孔道中原位制造出碳或Pb等储能材料,增加这些储能材料的易处理性和表面积,使能量缓慢地释放出来,达到传递的效果。
介孔材料的诱人之处在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性[5]:
(1) 具有高度有序的孔道结构;
(2) 孔径呈单一分布,且孔径尺寸可以在很宽的范围内调节(1.3~30nm);
(3) 可以具有不同的结构,孔壁(骨架)组成和性质,介孔可以具有不同形状;
(4) 经过优化合成调节或后处理,可具有很好的热稳定性和水热稳定性;
(5) 无机组分的多样性;
(6) 高比表面积,高孔隙率;
(7)颗粒可具有规则外形,也可以具有不同形体外貌(微米级),并且可控制;
(8)广泛的应用前景,如大分子催化,生物过程,选择吸附,功能材料等;
1.3 介孔材料的合成
有序介孔材料的合成一般需要无机源、水、表面活性剂、酸或碱等几种物质。其合成过程主要是水热合成法,即将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,然后向其中逐滴加入无机源,再将混合溶液置于反应釜中,让其进行水热反应并晶化一段时间,最后进行抽滤、洗涤,以获得规则有序的介干燥,并通过煅烧或萃取除去有机部分,保留下无机骨架,从而得到有序介孔材料。
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