密度泛函理论交叉梁系统的塑性动力响应分析(2)
特征时间。系统中的某些变量有暂态趋于某中定态，即稳定的状态所需要的时间，在
协同学中，弛豫时间可以用来表示快变量的影响程度。
根据体系增加一个电子前后结构弛豫与否，我们可以把电子亲和能分为绝热电子
亲和能 (adiabatic electron affinity,AEA) 与垂直电子亲和能 (vertical electron
affinity,VEA)。绝热电子亲和能是在体系在得到电子前与得电子后分别达到各自平衡
结构时的能量之差。垂直电子亲和能是指保持体系得到电子前的构型不变，体系结合
电子前后的能量之差。对于带负电的团簇，可相应地定义电子剥离能(detachment
energy) ，其大小等于体系剥离一个电子所需的能量。同样，根据体系剥离一个电子
前后结构弛豫与否，分为绝热电子剥离能(vertical detachment energy；简称 VDE其大
小等于AEA) 与垂直电子剥离能(vertical detachment energy；简称VDE)。由于未得电
子时体系的构型与得电子后体系的构型不可能完全相同，所以绝热电子亲和能、垂直
电子亲和能和垂直电离能三者不相等[3][4]
。由于实际测量都是对负离子进行的，如光
电子能谱方法，因此，实用上超卤特性都是用负离子的剥离能来表征的。VEA，AEA，
VDE 三者之间的关系如下图所示： AEA与 VDE的计算如下：
AEA=E(CsXn 的优化结构)-E(CsXn-的优化结构) VDE=E(CsXn 保持在 CsXn-的优化结构)-E(CsXn的优化结构)
由于剥离一个电子发生的时间很短，体系的几何结构通常来不及弛豫，因此，与
实验光电子能谱对应的通常是垂直电子剥离能VDE。通过比较 AEA与 VDE的大小，
可以看出体系剥离一个电子前后结构弛豫的大小。对于单个原子，其剥离能与电子亲
和能大小相同。因此，团簇的 VDE和 AEA 均与原子的 EA相对应。对于团簇来说，
由于团簇得电子前后的结构会发生改变，体系达到最稳定状态时结构的不同，会使得
AEA与 VDE的大小不同，一般情况下为绝热电子亲和能大于垂直电子剥离能，在某
些情况下，由于得电子后系统最稳定的条件几乎相同，或者理论计算所得到的亚稳态
的结构几乎相同，使得绝热电子亲和能，垂直电子亲和能与垂直电子剥离能相近。我
们可以由此来判断体系在得到电子后结构变化的多少。 本论文选取 CsXn（X=Cl，F）为研究对性，采用杂化密度泛函方法，从理论上探
讨以金属为中心，以卤族元素作为配体形成的金属卤化物团簇出现超卤特性的可能性。 2 超卤素简介
近来，研究者发现以金属为中心[18]
，以卤族元素作为配体的金属卤化物团簇，具有比卤族原子更大的电子亲和能，这类团簇称为超卤素(superhalogen)[8][9]。超卤素
具有与元素周期表中单个原子相似的电子结构和化学性质。所以超卤素团簇的原子间
能够形成很强的化学键或封闭的电子结构。这样的原子簇或离子簇是可以稳定存在
的。当然，并不是所有的这样的团簇都是超卤素，它必须满足电子亲和能大于 3.6eV的条件[15]
。超卤素一般由中心金属原子以及周围的卤素原子或者阴离子团簇组成，但
也有可能由卤素原子与氢原子构成，例如，H12F15 团簇的电子亲和能为 13.87eV[16]
。
超卤素的理论研究除了找出分子是否符合超卤素以及相关性质外，还要找出电子
亲和能最高的超卤素。早期的研究中，电子的充分离域、配体之间的电子排斥作用、
配体的电负性等都是影响超卤素电子亲和能的主要因素;同时，超卤素的电子亲和能还