多孔石墨烯衍生材料的第一性原理研究(3)
以上计算表明，Li修饰多孔石墨烯可以实现高效储氢。随后，韩国的一个课题组进行了用Ca原子去修饰多孔石墨烯的研究[9]。他们的工作不仅包括Ca掺杂多孔石墨烯的情况，还包括讨论Li, Na, K等碱金属，以及Ti, Sc, V, Al和Be等金属原子掺杂多孔石墨烯的结合能的大小，并着重强调了在Ca掺杂的情况下，氢气最大吸附质量比为6～9wt%，具体取决于Ca原子是单侧还是双侧吸附。
氢能在实际应用面临的另外一个问题就是氢气的提纯问题。在工业制氢中，需要将氢分子与其它副产物气体分子分离开来[10]。 理论研究表明，金属有机结构多孔薄膜(MOFs)[11-14]、沸石(zeolites)[15]以及碳基纳米管[16]能够将氢气从氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的混合气体中分离开来。
由于气体分子透过薄膜的能力与薄膜的厚度成反比[17]，单个原子层的带有缺孔的石墨烯是一种吸引人的、用于气体小分子尤其是氢气分子过滤的材料。然而要在实验上精确的控制石墨烯上缺孔的大小是一件极为困难的事情。对于多孔石墨烯，这个问题便迎刃而解。完整的多孔石墨烯的晶格周期性保证了其上所有的孔的孔径的均匀性，理论研究显示，利用多孔石墨烯的孔可以实现氢气分子与甲烷、一氧化碳和二氧化碳分子的分离，实现氢气的提纯[7]。
纵观以上提出的氢能应用上的存储和提纯两个方面的问题，在今天经济、高效、安全的储氢材料和氢气提纯材料实验上并未成功获得的条件下，总结前人工作，在本次课题中，我们采用了第一性原理计算用氮和硼掺杂的多孔石墨烯作为潜在的高效氢气提纯材料，以及由多孔石墨烯卷曲而成的多孔碳纳米管作为潜在储氢材料，希望可以在理论上为合成经济、高效、安全的氢能材料提供指导。
2 理论背景
2．1 计算方法
本课题的研究方法是理论模拟和计算，采用的是以密度泛函理论为核心的第一性原理计算。
2.1.1 第一性原理
第一性原理，英文名为 First Principle ，也即从头算原理，是一个计算物理或计算化学领域的专业名词。该原理不依赖任何经验参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质。
从头算(Ab initio)是狭义的第一性原理计算，它是指不依赖经验参数，只需要电子质量、光速、质子和中子质量等少数实验数据就可以去做量子计算。但是这个计算速度很慢，因而加入一些经验参数以加快计算速度，当然这也会不可避免的牺牲计算精度。
广义的第一性原理包括两大类：以 Hartree-Fork 自洽场计算为基础Ab initio从头算和密度泛函理论(DFT)计算。也有人主张Ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算[18]。
2.1.2 密度泛函理论(DFT)
九十年代中期，Hehenberg, Kohn 和沈吕九(L.J.Sham)提出用电子密度作为基本量，将电子系统的动能和势能以及外场表示为密度泛函理论。密度泛函理论主要有两个方面：Hohenberg-Kohn 定理(H-K 定理)[19,20]和 Kohn-Sham 方程[21]。H-K 定理的基本假设为不考虑自旋，费米子系统基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函 E[n]，体系基态本征能量E[n]是在粒子数不变的情况下，对粒子数密度n所取的极小值。其一般形式为
电荷密度 F[n] 与外场无关，因为密度泛函理论用描述电荷密度的3个变量代替了原来用 3N 个变量描述的函数，从而使问题求解大大简化。H-F理论并未给出 F[n]的具体形式，1965年 Kohn 和 Sham 首先解决了这一问题，他们假设
公式中 T0[n] 代表体系不考虑相互作用时的动能，Exc(n)指体系“交换关联能”，它也是电子密度分布的泛函，经过推导发现，当体系的交换能确定时，方程可以通过一系列的自洽方法求解。
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