1、国外研究进展

钙钛矿太阳能电池并没有很长的发展历史，2009年，Kojima研究组[2]将一层钙钛矿（CH3NH3PbI3）膜充当染料敏化太阳能电池吸光层，制造出来钙钛矿太阳能电池，这是世界上第一块介孔结构钙钛矿敏化太阳能电池，由于钙钛矿膜在液态碘电解液中稳定性较差，该电池的光电转换效率仅为3.8%。

2011年,Park研究组[3]通过优化TiO表面以及改进钙钛矿的制作工艺，将钙钛矿敏化太阳能电池的转换效率提高到了6.5%。但其稳定性却没有得到进一步加强，碘电解液对钙钛矿材料（CH3NH3PbI3）的分解作用会让电池在几分钟内失效，这是当时钙钛矿电池存在的致命问题。

为解决这一问题，需要寻找合适的材料来替代碘电解液。经过不断研究与尝试，研究人员发现一种固态材料——Spiro-OMeTAD可以完美取代液态电解液，非常有利于提升钙钛矿电池的稳定性并增加工艺可重复性。这是一种有机空穴传输材料，是Grätzel研究组[4]与合作者在1998年合成的用于固态染料敏化电池的材料，它能够完美匹配钙钛矿材料的能带结构，大大提升电池的光电转换效率。2012年Snaith研究组[5]提出“介孔超结构太阳能电池”概念，他们将钙钛矿吸光材料的支撑骨架TiO2替换为绝缘Al2O3，液态碘电解液替换为固态空穴传输材料Spiro-OMeTAD，制造出的钙钛矿太阳能电池效率达到10.9%，这是钙钛矿太阳能电池转换效率首次突破10%,这极大地鼓舞了相关课题研究人员。

2013年7月,Grätzel实验室[6]改进了原本的一步制备法，使用两步顺序沉积的新方法制备出钙钛矿电池，使效率提高到15%的新高度。同年9月,Snaith课题组[7]报道了一种平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池，利用简单气相法制备，其转换效率达到15.4%。次月，Grätzel研究组[8]/Snaith研究组[9]同时在Science上发表文章报道关于电子/空穴传输距离超过1μm的钙钛矿太阳能电池,其钙钛矿吸光层是掺Cl的CH3NH3PbI3，他们使用瞬态吸收分析和光致发光光谱等方法分析出电子/空穴的扩散长度比其吸收层厚度大约一个数量级,而传统的电池中电子/空穴传输距离仅约10nm，较长的传输距离可以极大地降低电子与空穴的复合几率，提高转换效率，而且为没有介孔材料的平面异质结钙钛矿电池提供了理论参考。

同年，加拿大萨斯喀彻温大学的Liu和Kelly[10]进行了一项非常有意义的研究工作。他们用ZnO颗粒代替TiO2颗粒，因为ZnO颗粒具有退火温度低的特点，可以将制备过程中的热处理温度降低到65℃以下，从而将钙钛矿吸光材料沉积到ITO/PET柔性衬底上，制得了面积大于1cm2的电池器件，其效率为10.2%。因为此前报道的钙钛矿电池的面积都小于0.3cm2，所以他们的工作对钙钛矿太阳能电池的发展具有重要意义。

至此，有关有机卤化物钙钛矿太阳能电池的研究迅速成为热潮，相关研究文献与日俱增，转换效率也得到了进一步提升。

2015年，Yang研究组[11]通过深入地研究空穴传输层的原子结构和钙钛矿层的掺杂，通过分子内交换过程(IEP)制备钙钛矿薄膜，获得了质量很高的FAPbI3薄膜。其制备方法如下：将PbI2溶于二甲基亚砜(DMSO)制成前驱体溶液，将介孔TiO2沉积到FTO基板，然后将前驱体溶液旋涂到FTO基板上，再将FAI((CH(NH)2)2I)溶液旋涂到FTO基板上，空穴传输层选用聚噻吩乙酸(PTAA)，对电极用Au。最终，经过检测，这种介孔结构的钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率为20.1%。通过对其短路电流密度及开路电压的检测发现，通过分子内交换过程获得的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池相比，有更大的短路电流密度和开路电压，说明分子内交换过程可以使钙钛矿晶粒变大，明显提高薄膜质量，从而增加其对可见光的吸收率，使钙钛矿薄膜能够更有效地产生光生载流子，同时使载流子的复合减少，最终达到提高钙钛矿太阳能电池的效率。