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Jones等报道了钴催化喹啉的合成路径。二烯丙基苯胺在10 +001%CO2(Co)8和1atm CO存在下,在95 oC下,反应生成2-乙基-3一甲基喹啉。一氧化碳在反应体系中能使Co2(CO)8稳定的存在[14]。
图1.8 钴催化路径
Akiyama及其合作者报道了W(Co)5催化喹啉合成的路径,炔基亚胺在20 mol 1%催化剂的催化下发生电环化反应,得到2-芳基喹啉[14]。
图1.9 w(Co)5催化路径
Lewis酸催化的Ⅳ-芳基醛亚胺的C=C,N=C(氮二烯)部分和二烯亲和物的环加成反应已经成为合成四氢喹啉和喹啉的一种常用的方法,通常用Lewis酸BF3-OEt2做催化剂,但一些情况下得到喹啉的产率比较低。Akiyama等报道了用Bronsted酸作催化剂的Diels—Alder反应然后用 Mn(OAc)3氧化的一锅法合成喹啉[5]。
图1.10 Lewis酸催化路径
Crousse报道了醛亚胺与活泼烯烃合成一些特殊的喹啉衍生物的有效方法。通过Diels-Alder反应得到的四氢喹啉在酸性环境中再转化为相应的喹啉。
图1.11 醛亚胺和活泼烯烃路径
Ⅳ-烷基苯胺在Bronsted酸或Lewis酸作用下原位产生的Ⅳ-烷基芳基亚胺离子作为原料能合成染料在工业上非常重要的喹啉盐。例如,在0 oC下用BF3-OEt2处理苯胺和炔烃之后,再在室温下,在空气中搅拌几小时得到相应的四氟硼酸喹啉盐。加优尔氟磷酸铵进行离子交换反应得到优尔氟磷酸铵喹啉盐[6]。
图1.12 Bronsted酸或Lewis酸催化路径
利用邻取代的苯胺作为C=C、C=N单元和两碳(C=C)单元合成喹啉是制备喹啉的另一途径。利用邻取代的苯胺(含C=C、C=N单元)和另一两碳单元化合物,两碳单元通常是含有活泼亚甲基的羰基化合物。邻位取代的硝基苯也经常用作起始原料。
喹啉的Friedlander合成是有机合成重要的合成路径。一般以临氨基苯甲醛作为原料。该反应能被酸或碱催化,不需要加催化剂,反应条件剧烈,需要升温到150-220oC。盐酸、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸广泛作为催化剂。由于该反应在邻氨基苯甲醛不稳定且容易反生自身的缩合反应等问题。后来发展了Pfitzinger反应、Niemantoskify和BORSCHE反应。这些反应能克服邻氨基苯甲醛不稳定的问题[6]。
Friedlannder反应的局限性在于能够得到的起始原料取代邻氨基苯甲醛的种类不多,一定程度上限制了喹啉环上功能团的多样性。另一方面,在一些情况下需要较高的反应温度。因此邻氨基芳香酮代替邻氨基苯甲醛普遍被用于Friedlander反应,因为它们比邻氨基苯甲醛稳定。一般认为Friedlander喹啉合成反应首先生成是席夫碱,紧接着发生分子内aldol缩合反应。另一种反应机理认为首先发生的是aldol缩合反应再关环,在碱催化下这种机理是不可能存在的,因为在碱性条件下α,β-不饱和羰基化合物的E式异构体不能转化为Z式异构体。
一种新的一锅法Friedlatnder反应已报道。用DMF对邻位锂化的N-新戊酰苯胺进行甲酰化,在KHMDS的碱性环境中与α-活泼亚甲基酮进行aldol缩合,进而环合成相应的喹啉。该反应表明首先发生Mdol缩合反应,生成aldol中间体。在大多数情况下新戊酰基被消除。不过,该方法受中间体性质的限制[14]。