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上世纪初,Ullmann首次发现用铜来作为催化剂的交叉偶联反应[6]。后来许多研究小组,例如Buchwald、Taillefer的研究小组针对该反应不断的进行研究改进，先后报道了一系列适合不同的芳基偶联反应的催化剂,并成功地将偶联反应应用于合成杂环化合物。其中一篇国外文献介绍了一种新方法，主要用于合成喹喔啉酮类化合物。具体是用带有邻位辅助基团的芳基卤代物,和兼具配体功能的环状氨基酸作为底物,在铜作为催化剂的条件下发生偶联反应,再经一锅法经过水解和环化得到目标化合物。 33928
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20世纪70年代，John Kenneth Stille和David Milstein首先发现了Stille偶联反应，这个偶联反应在有机合成中占有非常重要的地位，关于Stille的发表文献数量占据着1992年的关于各类偶联文献数量的一半以上。此反应同时还被广泛的应用于工业合成当中，其中尤其以药物合成居多，大部分的药物合成均用到了此反应。论文网
1981年，Suzuki等报道了一种以有机硼化学物与卤代烃在钯催化剂催化下可以于很温和的条件下发生偶联反应来达到制备不对称联芳烃的目的的方法[7]。Suzuki-Miyaura交叉偶联反应被证明是目前制备不对称联芳烃及其衍生物最为有效的方法，同时也被广泛的应用于制备不对称联芳烃及其衍生物当中，由于此方法具有非常强的底物适应性及官能团耐受性，常常被应用在合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物等反应当中，从而应用于合成众多天然产物和众多的有机材料当中。而由于此反应的发现为化学合成做出的较大的贡献，Suzuki和理查德赫克、根岸英一三人共同获得2010年诺贝尔化学奖。
1988年，日本化学家 Yasuo Hatanaka 和桧山为次郎首先报道桧山偶联反应（Hiyama coupling）[8]。Hiyama交叉偶联反应是指由芳基、烯基、烷基卤化物或拟卤（如三氟甲磺酸酯）与有机硅烷在钯或镍催化剂催化下发生的交叉偶联反应。与 Suzuki 反应相同的，这个反应也需要活化剂，比如氟离子（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）等。此反应具有很多的优点，比如高原子价格低廉、对环境的污染影响较小、有机硅试剂更加方便储存、实验操作简单、实验药品毒性较小、反应需求条件较为温和、产率高、反应物指向性高副产物少以及对其他官能团的耐受性较好等。但由于对硅保护基的不兼容性，有机硅较难制备，以及活化剂的价格昂贵，在一定程度上限制了此反应的广泛应用。
1972年,Heck发现一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的碳碳键的合成反应，并将其命名为Heck反应[9]，这个反应近几年来在催化化学和有机化学的研究领域内一直处于重要的地位。Heck反应是在碱和钯催化剂催化下由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸盐）和一个烯烃生成取代烯烃的一个反应。主要的催化剂有氯化钯，醋酸钯，三苯基膦钯，CuI等[10]；载体主要有三苯基膦，BINAP等；所用的碱主要有三乙胺，碳酸钾，醋酸钠等。溶剂以DMF、NMP等极性非质子溶剂为主。
Stille反应是在钯催化剂催化下由有机锡化合物与不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）发生的交叉偶联反应。20世纪70年代， 该反应由Stille等首先发现并命名为Stille反应，在有机合成偶联反应中占有很重要地位，总数占到现在所有交叉偶联反应的一半以上。该反应环境通常要求无水无氧溶剂及惰性气体保护。等当量的Cu或Mn盐可以提高反应的选择性，同时提高反应速率，加速反应完成。钯催化剂容易被氧气氧化，从而导致有机锡化合物发生自身偶联反应。最常用的催化剂为四(三苯基膦)合钯，其他催化剂包括PdCl2(PPh3）2、PdCl2(MeCN)2等。使用的卤代烃一般为氯、溴、碘代烃，以及乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。在使用三氟甲磺酸酯时，加入少量的氯化锂可以将氧化加成这一步骤的产物进行氧化，提高反应速率。烃基三丁基锡是最常用的有机锡原，由于烃基三甲基锡毒性很强（约为前者的1000倍），所以即使烃基三甲基锡的反应活性更强，但其应用范围却在一定的程度上被限制。提高有机锡原料的反应活性可使用强极性溶剂（如优尔甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二恶烷），该反应机理为：活性零价钯与卤代烃发生氧化加成反应生成顺式的中间体，并很快异构化生成反式的异构体。后者与有机锡化合物发生金属交换反应，接着发生还原消除反应，生成零价钯及反应产物，钯可循环使用，完成一个催化循环反应。