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苯胺化学氧化聚合的反应机理一直是科学家们研究的热点之一,目前,最为人们接受的是阳离子自由基聚合机理。聚合反应可分为链引发、链增长和链终止。苯胺首先被慢速氧化形成阳离子自由基C6H5NH2+,苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要一步。这种苯胺阳离子自由基可能失去质子和电子,与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体（N-苯基-1,4-亚苯基二胺)。二聚体一旦形成,就迅速被氧化成酮亚胺结构。另一个苯胺单体可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体。随着苯胺单元逐步加到二聚体上,所产生的齐聚物更易被氧化,更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行,直到高分子量的聚合物的形成。在链的增长阶段,反应发生自动加速效应,并放出大量的热,随后反应进入链终止阶段。
1.2.2 电化学氧化聚合
除了化学法以外,电化学法是制备导电聚合物的另一种常用的方法。聚苯胺的电化学合成是在苯胺的电解质溶液中,阳极发生氧化聚合反应,在电极表面沉积成膜的过程。电化学聚合有以下优点:反应设备通用,反应条件温和易控;产品纯度高,没有氧化剂引起的污染;电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。但其反应设备复杂,生产成本较高,难于规模化生产。电解质可以采用H2SO4,HCI,HF,HClO4,HBF4等酸。电极可采用铂电极、石墨电极、铜电极、镀金电极等。电解方式可采用恒电位法,恒电流法,动电位扫描法和脉冲极化等方法。在聚苯胺的电化学聚合过程中,影响苯胺电化学聚合的因素包括:电解质溶液的浓度,pH值,电解液中的阴离子种类,电极材料及电极表面形态,苯胺单体的浓度,电压扫描速率,施加的电解电位(或电流密度)大小等电化学条件。电化学聚合一般在pH≤3的条件下进行。如果pH值大于3时,在铂电极上得到的聚苯胺无电活性。阴离子的种类对聚苯胺的阳极聚合速率和聚苯胺的形貌都有很大的影响。万梅香等人对电化学聚合方法进行了详细的研究,发现用恒电位可得到纤文形貌的聚苯胺,恒电流法得到的却是颗粒形貌的聚苯胺。
1.3 聚苯胺的基本特征
1.3.1 光学特征
掺杂态的聚苯胺呈墨绿色,经碱处理后可得到解掺杂的蓝色的聚苯胺。紫外一可见光吸收光谱:
本征态的聚苯胺紫外一可见光吸收光谱在~320nm和~630nm分别出现两个强吸收峰。其中~330mn峰归属于聚苯胺链上苯环的π一π*电子跃迁,而~630nm峰则归属于聚苯胺链上的醒环的π一π*电子激发。掺杂态聚苯胺的紫外一可见光吸收光谱通常可以观察到三个吸收带,分别位于~330nm,~440nm和~800nm。~440nm的吸收峰归属于极化子带到π*电子跃迁;~950nnl的吸收峰归属于π到极化子带的电子跃迁。随着中间氧化态的聚苯胺掺杂度逐渐增加,在~630nm处的吸收峰逐渐消失,在约950nm的吸收峰逐渐增强。
红外吸收光谱:
本征态的聚苯胺在3400cm-1,1590cm-1,1495cm-1,1300cm-1,830cm-1的吸收峰分别归属于N一H的伸缩振动峰,醒式结构中C=N的伸缩振动峰,苯环中C=C的伸缩振动峰,苯式结构中C一N的伸缩振动峰,苯环上C一H的弯曲振动峰。而掺杂态的聚苯胺的这些吸收峰分别位于3430cm-1,1560cm-1,1480cm-1,1300-1,800cm-1。
1.3.2 磁学特征
Kahol等人研究了用不同氧化剂和单体比例制备的聚苯胺的磁化率,研究发现:未缎烧的聚苯胺的磁化率与温度呈线性关系：磁化系数与温度曲线的斜率随着氧化剂和单体比例的提高而降低,而磁化率的截距反而提高。锻烧后,聚苯胺的磁化率与温度曲线的斜率变化不大或稍微提高。他们还研究了利用电纺丝制备的聚苯胺聚氧化乙烯纤文的铁磁性,与浇铸的聚苯胺膜相比,聚苯胺纤文由于具有更高的分子链取向而呈现了高的泡利磁化率和窄的电子顺磁共振线。