导电高分子基导电水凝胶:导电高分子基导电水凝胶是高分子的混合物或者说是由导电高分子与水凝胶两组分构成的,这就预示了导电高分子基导电水凝胶囊括了其双组份的独特性能。对于水凝胶组分来说,意着高的含水率,溶胀性能,体内体外的生物相容性以及小分子的扩散性;对于导电高分子组分来说,则是电性能,光学性能以及电化学的氧化还原性能。两种高聚物组分都是智能材料,就其本身来说都可作为传感器和驱动器使用。它们通过共聚,交联或者接枝反应使得该导电高分子基导电水凝胶能够满足生物学或分子工程学上的要求。但是不得不承认,导电高分子基导电水凝胶两组份的制备是很难控制的,制备方法和条件会影响分子尺寸、构象、纳米结构论文网、宏观形貌以及杂质成分,从而影响产物的性能[14,25,26]。 

本征态导电高分子( ICP ) 包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯( PPy)、聚噻吩( PTh) 以及它们的衍生物。在已经发现的ICP 中,PANI 因其独特的性能和特点,如原料价廉易得、易于合成、掺杂机制独特且具有较好的电性能、电化学性能和光学性能,环境稳定性好,是最有实际应用前景的导电聚合物之一,因而在导电塑料、纳米复合材料等方面具有广阔的应用前景,已经成为ICP 科学研究的热点之一[27-29]。

1.3 水凝胶修饰电极的制备

1.3.1凃渍法

涂渍法,先将聚合物溶解于去离子水[30,31]中,然后用微量进样器将水凝胶的前驱物溶液加到清洁处理过的电极表面,在空气中静置干燥以使溶剂自然挥发成膜[30,32,33]或冷冻成膜[31],电极在使用前需在测试溶液中充分水合溶胀。这种方法虽然操作简便易行,得到的膜厚均一可控,但存在一定缺陷,得到的水凝胶膜层与电极表面的粘接力并不强,在进行电化学等表征时,水凝胶会发生溶胀、尺寸变大,导致其在电极的表面发生滑移、脱落等,电极的重现性不是很好,从而无法表征水凝胶修饰后电极的真实电化学性能。采用这种方法时,通常只对电极表面进行清洁处理,常用的方法是先用氧化铝抛光液对电极的表面进行打磨抛光,直至镜面,然后超声水洗处理[32,33],以除掉电极表面物理吸附的氧化铝等污染物。使用超薄水凝胶、黏着促进剂或者微凝胶等进一步修饰水凝胶电极可以防止水凝胶修饰层的脱落[34]。

1.3.2共价键合法

共价键合法虽然适用于化学凝胶,但操作步骤比较复杂,需要对电极进行活化预处理。一般是采用自组装的方法先在金、氧化铟锡等金属电极,或者硅等非金属电极的表面制备分子自组装膜,对电极表面进行修饰从而引入活性官能团(如一NH2[35]、—OH[36]、—COOH[37]等),然后以此作为反应活性点,通过偶联反应[35]、硅烷化[36]或Michael加成[37]等方法再引入所需的活性基团(如一C=C[35,36]等),作为水凝胶对电极修饰的反应活性点,从而提高电极与水凝胶膜层之间的粘接性。

1.3.3 电化学法

电化学法包括电化学聚合法[38]和电化学沉积法[39]。电化学聚合法是使单体在电解液中发生自由基聚合而形成水凝胶网络结构,其它条件视实际情况而定[38],电化学聚合法操作简单,是在固体表面修饰水凝胶薄膜常用的方法。具体操作方法是将电极先进行电活化处理,然后置于单体溶液中,采用三电极体系或双电极体系,通过电引发使单体在电极表面发生聚合,生成水凝胶薄膜。电化学沉积法需要在电极表面溶液中形成pH梯度[39],然后对电极表面施加电压,改变局部质子浓度,进而引起高分子材料的缩聚或沉淀反应。与传统的方法相比,电化学沉积法简单,适用于选择性沉积厚度可控的薄膜,但是此类聚合反应属非自由基聚合过程,凝胶薄膜的种类受到一定的限制,并且pH的梯度变化不利于生物分子的活性保持。采用此法制备修饰电极时,需要将电极打磨抛光至镜面后进行超声清洗处理,然后置于电活性单体的电解质溶液中,采用恒电位或恒电流在阴极电极表面进行沉积,即可制备得到水凝胶薄膜修饰的电极,但所得水凝胶薄膜的厚度受所加电压、聚合物冰度和沉积时间的影响[40]。

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