铜银磷钎料中的银是贵重金属,且资源紧张,故国内外均设法用其他元素代替银, 而又能保持铜磷钎料的性能,锡就是被找到的可用元素[20]。在 Cu-6P 合金中加入少量的 锡就可使其熔点明显下降,例如加质量分数 2%的 Sn 后,合金熔点就由原来的 890℃降 低到 700℃左右[21]。锡的加入又能改善钎料组织,使 α 固溶体的数量增加,钎料的塑性 有所提高,H1CuP6-3 钎料就是在此基础上开发的[22]。该钎料可以取代铜银磷钎料钎焊 铜及铜合金。铜磷、铜银磷。铜磷锡钎料在室温下都比较脆,但可在热态下加工成丝、 条等[23]。
用铜磷系列钎料钎焊时可以不用钎剂。但是钎焊铜合金如黄铜等时,因磷不能充 分还原锌的氧化物,还需使用钎剂。这些含磷钎料主要用来钎焊铜及铜合金、银、钼等 金属,但不能用于钎焊钢、镍及其合金,因为在它们的钎缝界面区会形成极脆的磷化物。
结合前面的内容和市场的情况,可以总结出,铜磷钎料的优点主要如下:
(1)磷在钎焊过程中能充当脱氧剂,使氧化铜被还原,与此同时还原产物 P2O5 在 钎焊温度下与 CuO 能形成复合化合物,覆盖在母材表面且呈液态,可有效防止母材在 钎焊过程中被氧化[24]。
(2)具有良好的自钎性,不需要再额外添加钎剂。
(3)全球年产量 25 万吨,产量大[25,26]。
(4)国内年产量 20 万吨,占到了全球年产量的 80%,产品不需要大量依赖进口, 成本较低。
由图 1-1 的 Cu-P 二元相图可知,铜的熔点为 1083℃,而铜磷形成共晶物的熔点只 有 714℃,共晶体由两部分组成,分别是 α 和 Cu3P。随着 Cu 中 P 含量的提升,液相线 下降十分明显[27,28]。当 P 的含量大于 6%时,固液相线的差值相对较小,合金也具有较 好的流动性,因此市场上主要的铜磷钎料产品 P 含量都在 6%以上。P 在 Cu 中的溶解度 很低,几乎不固溶,它主要的存在形式是 Cu3P,因此铜磷钎料中存在大量的 Cu3P。Cu3P 是一种在常温下非常脆的化合物,以 0。8mm 的铜磷钎料为例,若某段含有大量的 Cu3P, 则用手即可将其掰断,其常温下的机械加工性能可见一斑[29]。
为了改善铜磷钎料在常温下的机械性能,研究人员开展了大量的试验,并开发出 了许多新产品。实验研究表明,在铜磷钎料中加入 Si,可以使钎料在常温下的塑性提升, 即使 P 含量达到 6。5-6。8%,加入 Si 的铜磷钎料仍然保持很好的塑性,这种钎料可以拉 成丝状,也可以压成箔状,并且具有良好的钎焊性和耐腐蚀性。这种系列的钎料可以钎 焊铜与 Mo、铜合金、cermet 复合材料,并且它的性能与 Ag-Cu-Zn 系列合金钎料相当, 在核电、仪器仪表、化工、电力电子等行业已有广泛的应用,并且作为一种无银无镉钎 料,它很好地做到了节能(无银)和减排(无镉)。也有学者研究多种微量合金元素的 加入对铜磷钎料性能的影响[30]。
从国内市场的最前沿来看,郑州机械研究所在 2015 年埃森焊接展上展出了新型的涂覆钎剂型铜合金焊环,如图 1-2 所示,可用于空调、制冷、水暖等产业中铜管、邦迪 管的连接,具备节材、高效、易实现自动化的优点。上海申澳有色焊材有限公司也推出 了多种铜合金焊丝,用于焊接碳钢、铸铁及硬质合金刀具等。
图 1-2 涂覆钎剂型铜焊环
Fig。1-2 Flux-coated Brazing Rings
从生产铜磷钎料的厂商来看,国内市场上主要的铜磷钎料厂商有:新利得(天津) 金属制品有限公司、郑州机械研究所、北京金鹰五矿焊接材料有限公司、北京五矿焊接 材料有限公司、上海斯米克焊材有限公司、四川大西洋焊接材料股份有限公司、浙江亚 通焊材有限公司、上海申澳有色焊材有限公司、浙江高博焊接材料有限公司、HOGANAS 铜磷钎料的研究现状及发展(2):http://www.youerw.com/yanjiu/lunwen_90236.html