催化剂在有机催化合成中往往对工艺的改进与优化起关键性作用, 缩醛(酮)化反应也不例外。常用的催化剂有以下几类:①质子酸:缩醛(酮)的传统合成一般是在质子酸作用下进行, 由醛(酮)与醇类合成。质子酸催化剂优点是催化剂价廉易得, 但副反应多(如氧化、磺化),后处理比较麻烦,产生三废污染,质子酸又极易腐蚀设备。随着清洁生产倍受关注,对合成香料的工艺也提出了更高的要求,希望得到低成本、高质量、对环境污染小的香料生产工艺,因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替质子酸。目前多采用非质子酸做催化剂。②金属盐类:如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。③固体超强酸: 如TiO2/SO42-、固载磷钨(钼)酸及其他的固载化催化剂[18](如高分子载体Lew is酸、三氯化铝固载于二氧化硅、活性炭负载SnCl4 等[19])。④分子筛类物质: 如HY 型分子筛、改性HZSM-5分子筛[20] 、Fe-ZMS-5、分子筛蒙脱土[21] 等。⑤大孔树脂负载: Ce(SO4)2、四水硫酸锆,D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂[22]等。除此之外,还有采用物理方法, 如以NaHSO4%H2O为催化剂、在无有机溶剂和无机载体的条件下经微波辐射直接催化合成缩醛[23]。
1.2.3 氧化偶合
用阳离子或阴离子氧化剂氧化硝基烷烃的结果[24],在一般情况下,同时形成邻位的二硝基烷烃和酮。这些发生效应的氧化剂是:过硫酸盐,氰铁酸盐,过氧化氢,溴酸盐,硝酸银和氯化氨铜;反应发生最迅速、邻位的二硝基烷烃产量最高是过硫酸盐。用高锰酸钾氧化2-硝基丙烷的碱性溶液只产生丙酮。硝基乙烷过硫酸盐氧化后得3,4,5-三甲基异恶唑。阳离子或阴离子氧化剂在硝基烷烃氧化的作用被认为是将一个电子转移到氧化剂;硝基烷烃自由基将会二聚为邻位的二硝基烷烃或转化为酮和一氧化氮(或其氧化产品)。
电解盐的初级和中级硝基化合物结果形成邻位的二硝基烷烃。皮尔森和文思四世[25]报告:电解二硝基丙烷钠水溶液中的阴极氧化产生丙酮(65%)、一氧化氮、氧化产品2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(15%)。用化学氧化剂:二氧化氮,空气[26]或过氧化氢时,二硝基丙烷钠转换为2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷的产量低。源[自[优尔``论`文]网·www.youerw.com/
二硝基化合物与过硫酸钠的碱性溶液中氧化的结果形成邻位的二硝基烷烃和酮:2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(51-62 %)和丙酮(8-27 %),3,4-二甲基-3,4-二硝基丁烷(37%)和2 -丁酮(48%)是从2-硝基丙烷,2-硝基丁烷盐容易得到在0-5℃。尝试将1,1-二硝基丁烷和三硝基甲烷转变成2,2,3,3-四硝基丁烷和六硝基乙烷,结果失败。
2-硝基丁烷(1当量)-过硫酸钾(2-4当量)的系统发生慢慢地在0-5℃,pH值为9.4以上氧化;在pH范围9.4-7.2,邻位的二硝基烷烃形成加速,反应在两到四个小时完成。混合物的碱性在氧化过程中迅速下降,除非解决方案是添加缓冲物或碱,否则混合物最后变成酸性;硝基烷烃然后既不继续分解成酮(nef反应)或也不与亚硝酸反应转换成假硝烷(亚硝酸根离子形成在氧化过程中)。在一般情况下,偶合的产量产品减少,酮增加。除非氧化剂被稀释试剂影响或在高温下。
在碱性介质中,伴随偶合反应过程产生酮、氢离子和亚硝酸根离子;亚硝酸根离子由过硫酸盐氧化成硝酸盐。二硝基丙烷钠与硫酸钠反应,pH值控制在7.9-8.2通过氢氧化钠生成产品连续加入而形成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(17-20 %)和丙酮(8-27 %);2-硝基-2-亚硝基丙烷(10-11%)。在相同的条件下,在没有氧化剂2-硝基丙烷产量的碱溶液中,仅仅产生痕迹的丙酮;因此,在氧化,同时发生氧化缩合(公式1)过程中形成的酮并不是主要由Nef反应导致。文献综述 2,2,2,2-四甲基-5,5-二硝基-5,5-(1,3-二氧杂环己烷)的合成(4):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_71446.html