图1.5 Cao 和Meier等合成1,4-二甲氧基柱[5,6]芳烃
 采用类似的方法，黄飞鹤课题组报道了二异丁基柱[5]芳烃和柱[6]芳烃的合成.首先，1,4-二异丁氧基苯和多聚甲醛在溴化氢的冰醋酸溶液中反应生成1,4-二异丁氧基-2,5-二溴甲基苯，然后用甲醇钠处理可定量得到1,4-二异丁氧基-2,5-二苄甲醚，最后用对甲苯磺酸在二氯甲烷中回流可以分别得到二异丁基柱[5]芳烃和柱[6]芳烃，产率分别为73%和5%[6]。
 
  图1.6 Huang’s合成1,4-二甲氧基柱[5,6]芳烃
1.2.4 柱芳烃的分子识别
柱芳烃作为一类新型对称的杯芳烃类似物，与传统的杯芳烃相比，具有以下两方面优势:(1)柱芳烃的对称柱状结构使得它们比杯芳烃更易于构筑成相互贯穿的聚合物和管状组装体;(2)柱芳烃比杯芳烃具有更加刚性的骨架结构，使得柱芳烃可能高效识别某些特殊的客体分子。Ogoshi 等将二甲基柱[5]芳烃在三溴化硼催化下脱除甲基生成含有10个羟基的高度对称的柱[5]芳烃，产物在丙酮中对紫精衍生物和吡啶盐显示出良好的识别能力，而对于端基连上刚性分子的金刚烷基紫精则不能识别。通过Job plots 研究发现，柱[5]芳烃可以与紫精和吡啶盐衍生物在丙酮中形成1∶1的主客体复合物，并由稳态荧光光谱测出柱[5]芳烃与紫精衍生物和吡啶盐的键合常数分别为(1.2±0.2) ×104和(1.2±0.3) ×103 L /mol． 然而他们对主客体键合模式的推断并未得到确切的证据证明图6 所示的键合方式． 基于以上良好的主客体性能，柱[5]芳烃将会作为新的大环主体来构筑轮烷、索烃以及超分子聚合物[7]。
    柱[5]芳烃不仅可以识别紫精分子，同时还可以识别季铵盐。Ososhi 等报道了二甲基柱[5]芳烃在0.9倍量三溴化硼的氯仿中能够可控地脱去10 个甲基中的1 个，生成单功能化的柱[5]芳烃分子。其在氘代氯仿溶剂中可以和十烷基三甲基优尔氟磷酸铵(OTMA) 生成1∶1的主客体复合物，键合常数为(780±110) L /mol． 但是在氘代丙酮溶剂中却没有主客体复合物的生成[8]。 由此看来，Cation-π相互作用与溶剂极性有很大关系，当使用极性较大的丙酮时，Cation-π相互作用被极大减弱。在用十烷基三甲基优尔氟磷酸铵单功能化的柱[5]芳烃分子来研究其在氘代丙酮和氘代氯仿不同极性溶剂中的自包结行为时发现，只有在极性较小的氘代氯仿溶剂中才存在自包结行为[9]。
黄飞鹤[10]等研究了柱[6]芳烃对季铵盐的分子识别行为。二异丁基柱[6]芳烃与十烷基三乙基优尔氟磷酸铵在氘代氯仿溶剂中可以形成1∶1的主客体复合物，键合常数为(334 ± 24) L /mol。由于客体分子体积相对于柱[5]芳烃内腔较大，因此不能与柱[5]芳烃形成主客体复合物。这是首次关于客体分子与柱[6]芳烃主客体性能的研究，对柱[6]芳烃的研究有很重要的借鉴意义。他们还报道了桥联的柱[5]芳烃和辛烷基三甲基优尔氟磷酸铵客体分子在氘代氯仿溶剂中以1:2的比例络合成主客体复合物，其键合常数约为600 L /mol。柱芳烃分子可以对紫精、吡啶盐、季铵盐和离子液体等阳离子客体进行识别。 近期研究发现，柱芳烃同样可以识别一些中性客体分子。李春举等在柱[5]芳烃与客体的分子识别方面进行了系统的研究。结果表明，柱[5]芳烃不仅和带正电性的客体分子间有键合，而且同中性的二咪唑烷烃客体分子间通过多个C—H…O(N) 氢键和C—H…π 相互作用也可以形成稳定的主客体复合物。他们研究了柱[5]芳烃和联吡啶盐、二吡啶盐以及二咪唑盐之间的主客体性能，并报道了二烷基取代的柱[5]芳烃与中性的二咪唑基丁烷在氘代氯仿溶剂中也存在较强的键合，可以形成稳定的主客体复合物． 这是因为客体与柱[5]芳烃大环分子间利用多个C—H…O( N) 氢键和C—H…π 相互作用，使得主客体间具有很强的键合，且当主体化合物为二乙基柱[5]芳烃时，键合常数最高可达( 2. 0±0. 4) ×104 L /mol。这是首次关于柱[5]芳烃可以对中性客体进行分子识别的报道，该主客体间的分子识别在分子自组装方面具有非常重要的应用。最近，该课题组报道了羧酸盐取代的水溶性的柱[5]芳烃与1，4-二吡啶盐丁烷衍生物在磷酸盐缓冲溶液中的键合行为。羧基取代的柱[5]芳烃(CP5A) 与二吡啶盐丁烷衍生物客体分子间有很高的键合常数[(1.1±0.2)×106L /mol]。离子型的CP5A 与P5A 在和客体分子形成主客体复合物驱动力方面存在很大的不同，这是分子间的静电作用和在水溶液中的疏水作用所致[11]。 柱[5]芳烃衍生物的合成及性质(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_258.html