本文采用Kissinger法和Friedman法这两种不同的方法对DSC的实验结果来进行动力学计算与分析，以下将分别介绍Kissinger法和Friedman法。

2。2。1  Kissinger法

Kissinger法[31]是一种较为常见且应用较广的热分析动力学方法，Kissinger法的反应速率由以下式子表示：

式（2。1）是描述了一条热分析的曲线，对式（2。1）两边微分可得：

在热分析曲线的峰温处，其一阶导数等于零，即，将这一条件带入式（2。2）则可得：

经研究可知，n(1-α)n-1与β无关，且可认为近似等于1，因而式（2。3）就可变为：

对式（2。4）两边取对数，即能得到Kissinger方程：文献综述

其中，β为升温速率，℃/min；Tmax为放热峰峰温，K；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ·mol-1；R为理想气体常数，J·mol-1·K-1。由此，在不同的升温速率β下的不同曲线可得到一组对应的Tmax，以对作图，拟合得一条直线，可从这条曲线的截距和斜率求得反应的活化能E和指前因子A。

2。2。2  Friedman法

Friedman法是一种最常见且常用的等转化率微分方法，该方法在阿伦尼乌斯公式的基础上认为如果反应速率α一定时，则的对数即为温度的倒数。Friedman方程[34]如下： （2。6）

对式（2。7）两边分别取自然对数，可得：

其中，α为转化率，E(α)为反应转化率α下对应的活化能，kJ/mol；A(α)为反应转化率α下对应指前因子，1/s；T(t)是t时刻的温度，℃。

在反应转化率α一定的情况下，与呈直线状态，根据这条直线的斜率能够求得活化能，如果能够在知道反应机理函数的情况下，还可以求出指前因子[35]。

因为等转化率法中不会采用任何一种近似的计算方法，因而相比较于积分方法而言，微分方法的结果会相对更加准确一些

2。3  评估物质热稳定性的参数

评估物质热稳定性的参数主要有起始分解温度、不回归温度（TNR）、自加速分解温度（SADT）、分解热等参数[36]，其中前三种参数也是最被广泛使用的评估指标。

起始分解温度是指在某一条件下物质可以发生分解的最低温度，化学品是否能够发生热分解也就是发生热分解的难易程度可由起始分解温度来分析得出。初始温度和外推温度是两种都可用来表征起始分解温度的物理量，其中初始温度是指热分析曲线最开始离开基线的那一点[37-39]。来,自,优.尔:论;文*网www.youerw.com +QQ752018766-

不回归温度[40]能够决定失控反应的能否发生即失控反应发生的可能性。当系统的温度低于不回归温度时，则反应不易失控，且反应可控，当系统温度高于不回归温度时，失控反应非常有可能发生。

自加速分解温度[41]是指一定包装和尺寸的反应性化学物质在实际应用过程中的最高环境允许温度，是实际包装中反应性物质在7日内发生自加速分解的最低温度，是评价物质热安全性的最要参数。SADT受很多很多因素的影响如包装的材料大小、化学品的性质、热分解动力学参数。根据SADT可以指导化学品在储存和运输过程中应注意的问题例如是否要对温度进行控制等，并且可以用SADT来判断物质的热安全性。对于SADT的计算有四种常用的方法[42]是：美国式测定法、绝热储存实验法、等温储存实验法、热累积储存实验法，其中在热分析仪器进行实验的基础之上来推算SADT的方法只要有Semenov模型、Finite Element Analysis（FEA)模型和Frank-Kamenetskii模型。下文将对Semenov模型和FEA模型进行介绍。本文采用FEA模型对SADT进行推算。 某新配方固体推进剂热安全性研究(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_88613.html