图二 已知的从烯烃出发合成目标产物

  　为解决这些问题，我们课题组已通过尝试开发出以缺电子烯烃为原料，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）[14] 作为氧化剂氧化脱氢芳构化反应来合成3位有吸电子取代中氮茚。众所周知，和缺电子炔烃相比，缺电子烯烃的价格更便宜，结构更加多样化，来源更加广泛，也更容易合成。因此，使用缺电子烯烃来合成中氮茚比使用缺电子炔烃具有明显的优势。此外，TEMPO中不含金属，做氧化剂时产率理想而且原料易得，便于处理，避免了一些过渡金属对环境及人类带来的危害。

基于以上考虑，我们拟开发一种用苄卤吡啶鎓盐与缺电子烯烃在TEMPO氧化脱氢芳构化，以N，N -二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂合成3-芳基中氮茚类衍生物（图三）。本文重点探索了不同的碱对于该反应产率的影响。该类反应原料来源广泛、成本低，而且低污染、低排放、环境友好。

图三 本项目拟开发的TEMPO氧化脱氢芳构化反应

2  实验部分

2。1  实验仪器与试剂

一、仪器

核磁共振波谱仪（NMR）（AVANCE 400MHz 瑞士Bruker BioSpin公司），TMS为内标，CDCl3为溶剂。

傅立叶变换红外光谱仪-FTIR（AVATAR360美国、尼高力）。

二、试剂

苄溴，吡啶，N,N-二甲基丙烯酰胺，TEMPO，DMF，碳酸铯，醋酸钾，碳酸氢钾，碳酸钾，醋酸钠，碳酸氢钠，碳酸钠，三乙胺，氢氧化钾，氢氧化钠，叔丁醇钾，叔丁醇锂，叔丁醇钠等，各种试剂均为市售分析纯。来`自+优-尔^论:文,网www.youerw.com +QQ752018766-

2。2  实验步骤

在反应管中依次加入0。42 mmol吡啶，0。20 mL N，N-二甲基甲酰胺，0。40 mmol苄溴，于60℃油浴下搅拌反应得苄溴吡啶鎓盐，再依次加入0。80 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO），碱 ，1。80 mL DMF以及0。20 mmol N，N-二甲基丙烯酰胺，反应在油浴下100℃搅拌进行并记录反应开始的时间(TLC监控)。反应结束后，记录反应停止的时间，反应混合物冷却后，用氯仿萃取（3×15 mL），之后用无水硫酸钠静置干燥1 h或以上。过滤后，通过蒸发浓缩得到粗产品。最后经柱层析分离提纯得到纯净的产品，淋洗液用 2:1的石油醚和乙酸乙酯混合液。

3  结果与讨论

主要流程如下：溴苄吡啶鎓盐在碱性条件下失去质子生成吡啶叶立德，吡啶叶立德与N,N-二甲基丙烯酰胺在氧化剂存在下生成中氮茚