理想的MOF应该不仅有平衡孔隙度和框架密度[3],还有高密度的功能性位点/用于高效存储甲烷的空间和孔隙笼子的从而优化甲烷体积储存能力。当将嘧啶基团引入到众所周知的NOTT-101,新MOF[Cu2L(H2O)2]·5DMF·3H2O(UTSA-76, 图 3a)表现更高的甲烷储存容量,在298 K和65大气压下257cm3 (STP) cm−3(图3 b) [4]。更重要的是,UTSA-76显示了最高的甲烷存储工作能力为197cm3 (STP) cm−3。系统的研究进一步证实,这些含氮基团的确扮演提高甲烷储存和存储容量的作用。这些研究预示通过固定特定功能性位点/进入孔隙表面的基团可以进一步提高存储甲烷和MOF材料的存储容量。
2。2 C2H2/C2H4 的分离
经系统地调节MOF材料,从金属配体开发出混合金属有机框架(M′MOFs)以构建一系列同构的微孔 [5, 6]。为了利用相同金属配体Cu(SalPycy),但为了引入不同的二羧酸辅助配体,调整的两个M′MOF的微孔, Zn3(BDC)3[Cu(SalPycy)]·(G)x(M′MOF-2; BDC = 对苯二甲酸; G = 客体分子) and Zn3(CDC)3[Cu(SalPycy)]·(G)x(M′MOF-3)(CDC = 1,4-环己烷双甲酸根) [5]。M′MOF-3 孔隙比M′MOF-2小,因为提高筛分效果,导致C2H2/C2H4更高的选择性分离。这是C2H2/C2H4吸附分离第一个例子。这些M′MOF对于C2H2/C2H4分离选择性可以通过引入不同的二元胺(红色)、羧化物(粉红色)和取代烷烃基团来调节其微孔而进一步改善,正如图4a所示,在他们异构的M′MOF [6]。M′MOF-3a展现了最高C2H2/C2H4 分离选择性为24。03。其在常压条件下的C2H2/C2H4实际分离的潜能已通过模拟实验验证了,表明有活性的M′MOF-4具有最佳性能,因为它适度高分离选择性和乙炔吸收,这样可由工业使用的C2H2/C2H4混合物生产高纯度乙烯(> 99。0%) (图4 d)。
尽管MOF-74系列有较强的C2H2/C2H4分离能力[7],因为在这些MOF中开放的金属位点可以与C2H2和C2H4相互作用,但分离选择性低。用于C2H2/C2H4分离的理想的MOF不仅要有很高的C2H2/C2H4筛分效果和分离选择性,也要展现相当大的乙炔吸收能力。最近实现了一个独特的多微孔的MOF[Cu(ATBDC)]·G (UTSA-100; H2ATBDC=5-(5-氨基-1H-四氮唑)-1,3-间苯二甲酸; G= 客体分子),确实可以满足以上要求 [8]。如图5所示,UTSA-100a有开放3。3 Å的窗口和合适的孔隙和4。0 Å的笼以实现其C2H2/C2H4的高度选择性(10。72的选择率)。适度的高孔隙率和优先与C2H2相互作用的固定化功能性位点−NH2也使UTSA-100a能够吸收适度数量的乙炔。这样一个平衡适度高的分离选择性和乙炔吸收已使得UTSA-100优于其他MOF(M′MOF-3a, MgMOF-74, CoMOF-74, FeMOF-74, and NOTT-300),具有从含有1%乙烯/乙炔混合物高效脱除乙炔能力。文献综述
2。3 CO2的捕获与分离
设计用于在常压条件下二氧化碳捕获与分离的MOF很有挑战性,这是由于在室温和低压(1大气压)时二氧化碳储存能力取决于很多因素,如孔隙容积、孔隙大小、开放的金属位点和官能团。针对特别的MOF UTSA-16 [K(H2O)2Co3(cit) (Hcit)] ,它使用非常廉价的化学药品柠檬酸(Hcit)。框架具有菱形拓扑(图6 a, b)[9]。活泼的UTSA-16在常压条件下可以吸收大量的CO2(160 cm3 cm−3)。中子衍射研究表明,其合适的4。5 Å的孔隙笼里可以有效地捕获四分子二氧化碳,在孔隙表面二氧化碳通过氢键与末端的配位水分子作用而进一步被捕获(图6 c,d)。
2。4 二级醇的对映选择性拆分
在上述M′MOF中的手性孔隙环境也使它们对映选择性拆分二级醇具有高度选择性(图7) [5]。孔隙环境的手性已是通过不同的手性二胺引入的。因为这些同型的M′MOF的手性孔隙可系统调节,这些M′MOF显示了对不同醇对映选择性拆分的能力 [10]。最好的一个例子,M′MOF-7,可以有效地分离对映体过量百分数达82。4%的1-苯乙醇。 金属有机框架材料作为功能化材料平台的研究进展(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_94585.html