硫代磷酸酯相当于其对应二硫代磷酸酯的激活形式，其结构简式如图1。2表示： 

图1。2 硫代磷酸酯的简单结构式

由于硫代磷酸酯及其衍生物自身独有的特殊结构和性质，被广泛应用于农业、工业和生物医学等常用的重要领域。如下图1。3所示，生物医学领域中，作为胆碱酯酶抑制剂[13]的S -芳基硫代磷酸酯含有P - S - C (sp2)键结构，具有较好的生物活性。除此之外，S -芳基硫代磷酸酯也可以用于农业、工业、医学领域，例如作为药物的中间体[14]、杀菌剂[15]、杀虫剂[16]、抗静电剂[17]、固化促进剂[18]等。

图 1。3  S-芳基硫代磷酸酯类化合物的结构

而硫代膦酸酯类化合物与硫代磷酸脂结构相似，因含有P - C键结构，故称为硫代膦。与磷酸酯相同，因其特殊结构和性质，在有机合成、阻燃材料、医疗卫生和生物化学中发挥着极其重要的作用，应用极其的广泛。

1。5 硫代磷酸酯类化合物的合成方法

1995年，Watanabe等[19]提出了一种硫代磷酸酯的制备方法。以原料三甲基亚磷酸酯、硫醇反应中加入TeCl4 和2, 6 - 二甲基吡啶，得到硫代磷酸酯化合物，产率96%。而在其他条件不变的情况下，其它硫代磷酸酯类化合物也可以通过烷烃类的硫醇来合成，产率也都比较高。主要原因是由二硫化物这类副产物产生。其反应如图1。4所示。

图1。4  TeCl4促进硫醇与三烷基亚磷酸酯的偶联反应 

1963年，Harvey等人[20]公开了一种硫代磷酸酯的制备方法。此方法通过二乙基磷酸钠和二硫化物的偶联来制备的。但是该方法有一定的局限性，而且该方法的原子经济性不好，除了主产物外，还产生一定量的副产物硫醇钠，其反应如图1。5所示。

图1。5  从亚磷酸二乙酯出发合成硫代磷酸酯

1987年，Mlotkowska等人[21]提出了一种方法，以O, O - 二乙基硫代磷酸和醇类化合物为反应底物，在PPh3 (三苯基膦、) DEAD (偶氮甲酸二乙酯)的作用下，实现了“一锅法”一步反应来合成硫代磷酸酯类化合物。这种方法具有操作简单、反应条件温和等特点，但是这种方法的产率不高，反应伴随着异构体的生成。反应如图1。6所示。文献综述

图1。6  Mitsunobu反应构建 P-S键

1990年，Dybowski等[22]发现了一种新颖、高效的合成硫代磷酸酯类化合物的方法。该方法通过两步反应来实现硫代磷酸酯类化合物的制备。反应如图1。7所示。

图1。7  两步反应合成硫代磷酸酯类化合物

1992年，Chen等人[23]发成功制备硫代磷酸酯类化合物。以二硫代氨基甲酸盐、芳基二硫代羧酸盐、硫代羧酸盐作为反应物，二芳基碘鎓盐作亲核芳基化试剂反应得到S-芳基硫代磷酸酯。同时，他们发现二芳基碘鎓盐可与O, O - 二烷基硫代磷酸钾发生反应，成功的制备了一系列的硫代磷酸酯类化合物。反应如图1。8所示。

图1。8 反应合成S-芳基硫代磷酸酯类化合物

2002年，Mioskowski等[24]在以甲苯作溶剂、室温条件下，通过使用磷腈配体P4 - 叔丁基（1% phosphazene P4 - tBu）催化烷基硫氰酸酯与相应的H-氧化膦，亚膦酸酯，或膦酸酯（H - phosphine oxide, phosphinate, or phosphonate）反应合成硫代磷酸酯。在他们的工作中，三种磷试剂都能以良好的产率顺利得到产品。反应式如图1。9所示：

图1。9 催化烷基硫氰酸酯反应合成硫代磷酸酯

2002年，Kaboudin[25]报道了在无溶剂条件下由亚磷酸二乙酯和乙酸铵/硫/ Al2O3作用，随后加入一级卤代烃的一锅法反应得到硫代硫代磷酸酯，2006年他[26]又发现用三乙胺/硫/ Al2O3和RCH2OTs 类化合物与亚磷酸二乙酯也能发生此类反应。反应式如图1。10所示：来;自]优Y尔E论L文W网www.youerw.com +QQ752018766- 手性硫代膦酸酯化合物的合成方法研究(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_96053.html