1。2 实验方法

1。2。1  化合物[HN(C2H5)3]3[PMo12O40] (1)的合成

将(NH4)6Mo7O24·4H2O (0。5 g)、H3PO4 (0。3 ml)、AgNO3 (0。1 g)、三乙胺 (0。5 ml)和15 ml蒸馏水混合，室温下搅拌2 h后，用1M的HCl把溶液的pH值调整到5，然后装在指定的反应容器反应釜里面，再把反应釜放入鼓风干燥箱中，最后在160摄氏度的条件下加热3天，冷却至室温后得到浅灰色块状晶体，对晶体洗涤并干燥后称重，根据Mo计算产率为50 %。

1。2。2  化合物(4,4′-H2bpy)(4,4′-Hbpy)2[SiW12O40] ·4H2O (2)的合成论文网

将H4[SiO4(W3O9)4]·xH2O (0。5 g)、H3PO4 (0。3 ml)、AgNO3 (0。1g)、4,4′-bpy (0。5 g)和20 ml蒸馏水混合，室温下搅拌1h后，用（氨水）NH3·H2O把溶液的pH值调整至5，再把溶液装入反应釜中，把反应釜放入鼓风干燥箱里面，最后在160 ºC的温度下加热3天，自然冷却到和室温相同后得到黄色块状晶体，对晶体洗涤并干燥后称重，根据W计算产率为55 %。

2 结果与讨论

2。1 化合物的结构

2。1。1 化合物1的结构

由X-射线单晶衍射测出化合物1的晶体结构，晶体学数据见表3。化合物1是由一个Keggin型钼-氧簇阴离子[PMo12O40]3- (POM)和三个游离的质子化的N(C2H5)3配体组成的，多酸簇阴离子的球-棍模型如图1所示。钼-氧簇阴离子[PMo12O40]3- 由12个{MoO6}八面体包围一个{PO4}四面体组成，P-O键长在1。511(8) Å 到1。539(8) Å之间。钼都具有不规则的八面体配位构型。与钼配位的氧原子共有三种类型，分别为端氧原子Ot、桥氧原子Ob和中心氧原子Oc。键长被分为三种类型：Mo-Ot、Mo-Ob和Mo-Oc，键长范围分别为：Mo-Ot：1。646(5)–1。667(5) Å，Mo-Ob：1。805(6)–2。014(6)Å，Mo-Oc：2。448(8)–2。497(8) Å。根据布朗参数通过对Mo的价态计算发现钼都是+6价[22]。

图1   化合物1中多酸簇阴离子的球-棍模型

如图2所示，每个多酸阴离子[PMo12O40]3- 通过O···O 氢键连接4个相邻的POMs形成一维超分子链状结构，O···O键长为 3。1756(6) Å 。一维链又通过O···O 氢键作用连接形成二维超分子层状的结构，O7···O16 (x,-y, -0。5+z) 键长为3。0039(6) Å 。文献综述

化合物1中的三乙胺配体中的碳原子与多酸阴离子中的氧原子之间存在C–H···O氢键作用，这些氢键分别为：C2–H···O11 (-0。5+x, 1。5-y, 0。5+z)、C3–H···O9 (1。5-x,0。5+y, 1。5-z)、C4–H···O2 (-0。5+x, 1。5-y, 0。5+z)、C7–H···O13 (x, 1+y, z)、 C9–H···O4 (-0。5+x, 0。5+y, z)、C10–H···O4 (-0。5+x, 0。5+y, z)和C10–H···O10 (-0。5+x, 0。5+y, z) ，它们的键长分别为：3。353(6) Å、 3。393(6) Å、3。323(6) Å、 3。330(6) Å 、 3。148(6) Å、3。288(6) Å和3。335(6) Å。这样，三乙胺配体中的碳原子作为桥连接相邻的POMs 形成三维超分子网络结构。

图 2  通过氢键作用形成的二维超分子层状结构

总之，化合物1中存在着O···O 和C–H···O氢键两种不同的氢键作用，这些氢键的协同作用，使得化合物的结构更加稳定。

2。1。2化合物2的结构

通过X-射线单晶衍射测定化合物2的结构，晶体学数据见表3。化合物2由Keggin型钨-氧簇阴离子[SiW12O40]4−、4,4′-bpy配体和水分子组成。其中由12个{MoO6}八面体包围一个{PO4}四面体组成钼-氧簇阴离子[PMo12O40]3- ，Si-O键长在1。618(8)–1。632(10) 之间。钼都具有不规则的八面体配位构型。与钨配位的氧原子类型共有三种，分别为端氧原子Ot、桥氧原子Ob和中心氧原子Oc。因此，W–O 键长被分为三种类型：W–O、W–Ob和W–Oc，键长范围分别为：W –Ot：1。665(11)–1。707(10) Å，W–Ob：1。888(9)–1。935(10) Å，W–Oc：2。303(11)–2。372(8)Å。根据布朗参数通过对W的价态计算发现W都是+6价[22]。 多酸超分子化合物的水热合成与晶体结构(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_97539.html