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1.2 影响光催化性能的主要因素
1.2.1 半导体能带位置的影响
半导体带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的吸收波长阀值入g与带隙Eg的关系式为λg=1240/Eg(eV)。具有不同能带电子结构的光催化材料，因为它的带隙能各不相同,所以具有不同的光响应范围。例如，目前研究最为广泛的Ti02半导体光催化剂，为宽带隙半导体,锐钛矿型Ti02在pH = 1.0时的Eg为3.2eV,光激发电荷跃迁所需的入射光最大波长为387 nm。而N掺杂后的TiO,因为N2p轨道和02p轨道杂化,让掺杂后Ti02的带隙变窄,使光响应范围拓展到可见光范围。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势,决定了半导体光催化反应的能力[8]。
1.2.2 晶粒尺寸的影响
光催化材料的比表面积、化学反应性、化学稳定性等都和晶粒尺寸密切相关。污染物在颗粒表面的吸附作用,部分是由颗粒尺寸来决定的。研究者普遍认为影响Ti02纳米晶光催化分解有机污染物能力的重要因素是其尺寸。当粒子的尺寸下降到某一值时(1-lOnm级),则会出现量子效应,带隙变宽明显。从而使光生电荷具有更强的氧化还原能力,半导体光催化氧化污染物的能力也会增加[9]。然而对于光催化反应体系,光催化材料的晶粒尺寸却不是越小越好。尺寸的量子化会使吸收边带蓝移,让催化剂对可见光的利用率下降。而且纳米粒子光催化剂在环境领域工业应用中面临着许多问题,例如纳米粒子严重团聚、难以从污水中有效分离而且分离成本高、如何在实现固定化的同时保持其高活性等。
1.2.3 晶型的影响
光催化剂晶型结构不仅对光催化剂的电子能带结构和催化活性有影响,还对构成半导体金属氧化的四面体或八面体单元偶极矩有重要影响。目前认为最好的光催化剂之一是锐钛矿相结构的Ti02。Ti02主要有三种晶型,锐铁矿型、板钛矿型和金红石型。三种晶型的Ti02都是由相互联接的Ti06八面体所构成,它们的区别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同[10]。这些结构上的差异导致了不同晶型的质量密度和电子能带结构的不同。如锐钛矿型的质量密度小于金红石型,带隙则大于金红石型。锐钛矿型Ti02对H2O、02及∙OH的吸附能力较强,但金红石型TiO2对02的吸附能力较差,比表面积较小,光生电子和空穴易复合。所以,一般的情况下,锐钛矿型Ti02的光催化活性要高于金红石型Ti02。而金红石与锐钛矿的混晶会产生更高的光催化活性[11]。
1.2.4 其他因素的影响
除了半导体的内在特性,光催化反应的外在环境,如反应温度、反应体系pH值,外加场效应(微波场、电场等)对光催化性能的影响也很大。在不同的反应环境中相同的半导体光催化剂,光催化活性会有巨大的差异。如当反应体系的pH变化时,可能会使反应底物的存在状态改变,且会促使催化剂的表面电荷也随之发生改变。当pH值较高时,催化剂表面吸附0H-带负电。当pH值低时,催化剂表面吸附质子从而带正电。催化剂表面光生电荷的吸附-解析也会受影响,并且影响光催化反应活性。反应温度对光催化反应速率具有促进作用。有学者[12]认为温度对吸附、表面迁移并不起关键性作用的影响,所以温度对污染物降解速率的影响有限。而Li等[13]最新发现光催化和热催化协同作用可以很大的提高Ti02和Pt/Ti02纳米复合光催化剂对苯的光催化氧化活性,并认为光-热协同作用可以大大减小Ti02中晶格氧对污染物苯的氧化作用的活化能。各种外加场效应也可以有效的增大光催化剂的催化活性。研究指出，微波场具有强极化作用,促进催化剂中光生电荷的迁移率[14,15].在光催化反应中引入超声波,可以使催化剂表面产生瞬间的高温、高压微环境,促进∙OH、O2等活性自由基的生成[16,17]而外加电场能实现催化剂表面光生电荷的定向分离,从而有效抑制光生载流子的复合[18]。
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