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图 1.3 NiAI-30.9Cr-3Mo-0.1Dy合金氧化亚抛物线
1.4.1合金的保护性氧化膜
在实际应用中，合金的杭高温氧化性能是通过选择性氧化形成Cr2O3、A12O3和SiO2：保护性氧化膜来实现的。
1.4.2金属／氧化膜界面
以NiAl／Cr(Mo，Dy)为例，多相NiAl基合金在氧化过程中元素的扩散及金属／氧化膜界面的形成过程如图1.4。在氧化过程中，一方面在合金中的NiAl相表面上生成A12O3，同时沿着Cr(Mo)相相界形成短路扩散，在Cr(Mo)相上形成Cr2O3；另一方面稀土元素Dy降低形成A12O3膜的临界含量[11]，低A1含量的Cr(Mo)(大约为6 at％A1)相由于少量的Cr氧化消耗，使得Al含量达到形成A12O3膜的临界含量，从而生成A12O3，而少量的Cr2O3生成物在高温下被氧化挥发。NiAl基合金氧化后，由于Al的氧化消耗和Ni的向内扩散，在基体合金与表面氧化膜之间形成孔洞。而合金中的杂质元素S以及Mo通过偏聚降低表面能，进而促进孔洞的形核与长大，稀土活性元素Dy的添加并不能完全抑制孔洞的形成。Ni、Al扩散与消耗后，形成空位并聚集成孔洞。孔洞的形成一方面降低氧化膜与基体合金之间的粘着力，加快氧化膜的剥落，从而降低合金的抗高温氧化性能；另一方面，孔洞的形成有利于合金在氧化过程中所产生的内应力得到有效的释放，提高氧化膜的粘着力。但在大多数情况下，孔洞降低氧化膜的粘着力的作用大于提高氧化膜粘着力的作用，在氧化过程孔洞的作用体现在恶化合金的抗高温氧化性能。而最理想的氧化膜结构层如图1.5所示，即在氧化膜与基体合金之间形成一过渡层，提高氧化膜与基体合金的相容性，使其热匹配达到最佳状态，这也是目前梯度涂层设计的基本指导思[14]。
1.4.3相(晶)界氧化与内氧化
NiAl及NiAl基合金的相(晶)界处是氧化的薄弱处，氧化介质与金属离子可以通过合金相(晶)界形成短路扩散，在合金内部发生氧化反应形成内氧化层，合金发生内氧化必须具备一定的必要条件，这些条件就是氧化反应的热力学条件。另外，合金发生内氧化与外氧化膜生长速度有关。如果外氧化膜的生长速度大于内氧化层的生长速度，氧化膜／合金界面移动速度高，就不可能建立内氧化层／合金界面前沿。只有当外氧化膜的生长速度小于或等于内氧化层的生长速度时，才可能发生合金的内氧化。瓦格纳对合金的内氧化作了详细的分析，并建立了内氧化模型，在此基础上给出了内氧化区生长动力学的表达式。
相(晶)界氧化与内氧化对合金的氧化性能有一定程度的影响。适当的相(晶)界氧化(如图7，8)，一方面可以在氧化膜与基体合金之间形成类似树根状的氧化物，钉扎住氧化膜而提高氧化膜的黏着力；另一方面，由于相(晶)界发生氧化，氧化物切断了短路扩散通道，在由扩散控制氧化速率阶段降低氧化速率，从而提高合金的抗高温氧化性能。而大量的相(晶)界氧化则会导致合金发生严重的内氧化，降低合金的抗高温氧化性能。
图 1.4 NiAI／Cr(Mo，Dy)合金氧化层横截面组织形成示意图
图 1.5 NiAI及NiAl基合金1400K氧化100h时截面形貌
1.5 NiAl基合金氧化膜的组成
图1.6 Ni-Al二元合金相图及氧化物分布
二元Ni—Al合金的A12O3氧化膜，如果单从热力学考虑，铝含量低至1×10-6就可以形成。但是由于合金中存在氧向内扩散与铝向外扩散两种相反的扩散流，在动力学过程中受到限制，导致了非保护性内部氧化和保护性外部氧化。当铝的含量足够高，达到颗粒相互连接所需要的A12O3氧化物颗粒的临界摩尔分数时，将形成连续的A12O3氧化膜，相反，则形成不连续的A12O3氧化膜。而如果合金内部铝的流量低于生成A12O3的消耗量，不能文持外部A12O3膜的生长，则不能形成稳定的A12O3膜；反之亦然。F.S．Pettitcl的早期研究工作介绍了二元Ni-Al是一种良好的抗氧化材料，在氧化过程中，合金表面只生成生长速度缓慢的α- A12O3膜，而不生成Ni的氧化物或含Ni的尖晶石结构的氧化物。该结论对于NiAl合金是不适用的，在NiAl合金的氧化过程中，氧化气氛中的氧分压与氧化温度将直接决定氧化产物的类型[14]。