(1)热力学过程
为了增强非晶形成能力就要抑制结晶,也就是减少结晶驱动力。非晶态合金处于热力学亚稳平衡态,它的驱动力符合吉布斯自由能公式[17,18]
ΔG=ΔH-TΔS (1-1)
式中:ΔG为吉布斯自由能,ΔH为溶化焓,ΔS为溶化熵。因此,驱动力(即吉布斯自由能差)越大结晶越容易进行。只有低的ΔH和大的ΔS才能获得低的ΔG,因ΔS与微观状态数成正比,可见多组元合金系可望获得大的熵变ΔS。合金组元数的增多使ΔS增大,导致紧密的随机堆垛程度增加,而紧密的随机堆垛结构有利于ΔH值的减小。因此,具有大的GFA的合金大都是3种以上组元的合金系。
(2)动力学过程
从动力学观点分析,非晶态合金的形成就需要使液态合金冷却到非晶转变温度(Tg)以下而不发生或者发生不易察觉的结晶条件,即可以把非晶的形成看成是形核率非常小的可避免结晶的凝固过程。因此,抑制形核和结晶的条件就是提高非晶形成能力的条件。当过冷液相以球星均质形核并长大时,形核率和长大速率可分别用式(1-2)和式(1-3)来表达:
I=1030/{ηexp[-bαβ1/3/(Trg(1-Trg)2)]} (1-2)
U=102f/{η[1-exp(-β(△Trg/Trg)(T/Tm))]} (1-3)
α=(NV2)1/3σ /ΔH (1-4)
β=ΔS/R (1-5)
式(1-2)和(1-3)中:I为均匀形核率;U为长大速率;Trg=Tg/Tm,表示玻璃转化温度;(1-Trg)为约化过冷度;η为黏度;T为体系温度;Tm为溶化开始温度;f为液固界面上核心位置数;球形的b=16π/3;式(1-4)和式(1-5)中;N为Avogadro常数;V为摩尔体积;R为气体常数;ΔH为溶化焓;ΔS为溶化熵。
由式(1-4)和(1-5)可知,ΔH减少和ΔS增大将导致α和β增大,再结合式(1-2)和(1-3)可知,I和U将减小,从而抑制了形核和结晶,即提高合金的非晶形成能力,这与热力学分析相吻合。
从式(1-2)中可以看出,在其他参数不变的情况下,合金的粘度η越大,形核率I越小,非晶形成能力越强。非晶合金的粘度η可用式(1-6)表示[19]:
η=103exp[-3,34/(Tt-Trg)] (1-6)
式中:Tt=T/Tm为约化温度;Trg=Tg/Tl。由式(1-2)和式(1-3)可知,随着玻璃转化温度Trg升高,形核率下降,合金容易过冷到非晶态。合金液相粘度η增大使组合元素的扩散激活能增大,阻碍液体形核与长大,增大过冷液相区的范围,因此有利于提高非晶合金的形成能力。
(3)结构
非晶合金的形成还与体系的结构、元素的组成及其复杂性有关。大量的研究表明,结晶相与非晶相之间原子局域结构的差异对合金的GFA影响较大。通过成分的选择与调整,增加合金中非晶相和与晶体相之间原子局域排列的差异,可以有效的阻碍非晶合金晶化过程中原子的重排,从而增加非晶合金的热稳定性,进而提高合金的GFA。不同类型非晶合金的原子局域构型不同,对于金属-金属型非晶合金,二十面体团簇对合金的GFA起主导作用[20],而对于金属-类金属型非晶合金,其非晶结构主要由三棱柱型团簇构成。除此之外,多组元和不同半径的原子组成的液体合金,其原子的堆积会更加紧密,使得液体的流动性降低,从而增加液体的粘度系数,阻碍晶体的形核与长大,容易形成非晶态。