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1.2.1 固相法渗硼特点
固体法渗硼中有粉末法渗硼，膏剂法渗硼等。其中粉末法渗硼最为常用，也可称为普通固相法渗硼。普通固相法渗硼是指将渗硼剂粉末与需要渗硼的工件密封在指定容器内，然后加热进行渗硼的工艺过程；膏剂渗硼是指将渗硼剂粉末与适当粘结剂混合调成膏状，涂在需要渗硼的工件表面上，然后加热进行渗硼的工艺过程。虽然膏剂渗硼具有用量省、工艺简便的特点，但是实际渗后效果并没有普通固相法渗硼好，而且研究尚不成熟，已知可用膏剂的种类不多，所以日常使用时经常选择普通固相法渗硼。因此，采用固体粉末渗硼法对TC4钛合金进行高温渗硼试验，采用较简单的工艺即可有效地防止钛合金的高温氧化。
1.2.2 TC4钛合金渗硼原理
首先，从热力学的角度讲，在Ti、C以及B之间能否发生化学反应主要是依靠热力学判据。各元素之间的吉布斯自由能和温度之间的关系为： ，其中 为吉布斯自由能变化，a和b均为参数，T为温度[6]。渗硼过程中主要的化学反应与吉布斯自由能的变化见表1.1[6]。从表1.1中可知，这些化学反应是放热的，而且热力学稳定，这意着 TiC、 TiB和TiB2的形成是确定的。除此之外，化学反应中动力学因素也起了很大作用。提高温度也是满足反应条件的方式之一。
表1.1 实验中主要化学反应的 吉布斯自由能变化
化学反应式 式
/(J mol-1)
800℃
(1073K) 1000℃
(1273K)
Ti(s)+C(s)=TiC(s) -183,100+10.08T -172,284.16 -170,268.16
Ti(s)+B(s)=TiB(s) -163,176+5.85T -156,898.95 -155,728.95
Ti(s)+2B(s)=TiB2(s) -284,512+20.50T -262,515.5 -258,415.5
钛合金固体法渗硼其实质是B原子或C原子的扩散过程，其整个扩散过程如图1.4所示[6]。首先，在B与Ti界面处的B原子比基体的原子更活跃，他们不断向Ti中扩散，使得B的浓度不断增加，最终在界面处原子大量聚集，B无法再扩散，形成渗硼层。
图1.4 碳和硼原子扩散到钛合金中的原理
从Ti—B二元相图（图1.5）可知，钛渗硼后得到的渗硼层一般由TiB2和TiB两相构成，渗层由表到里依次为渗硼层——过渡层——基体组织。但有时因钛合金的种类、渗硼方法、渗硼剂活性以及工艺规范的不同，可能得到不同的渗硼层组织。
图1.5 Ti-B二元相图
1.3 TC4钛合金固相法渗硼剂
固体渗硼的重点是渗硼剂的研究。一般认为，渗剂由供硼剂、还原剂、活化剂和填充剂组成。
供硼剂的作用是产生活性硼原子。常用的供硼剂有碳化硼、硼铁、三氧化二硼和硼砂等，其中碳化硼的硼含量最高，但价格较贵。
活化剂的作用是使被渗工件表面保持活化( 或清洁) 状态，使硼原子容易吸附于金属表面并向内部扩散，是影响渗硼速度的主要因素，在由还原剂组成的渗剂中还兼有促进还原反应进行的作用。常用的活化剂有氟化物、氯化物、氟硼酸钾、氟硅酸等[7]。活化剂一般由一种或几种混合一起使用， 在不同的供硼剂中各种活化剂的活化效果不同。王伟兰[8]等通过研究活化剂添加量对钢低温渗硼的影响表明硫脲、氟化钠或氯化铵的添加适量，便能共同作用提高渗速，使渗层均匀致密，从而提高渗层的耐磨性。曹惠荣[9]的研究表明，不同的供硼剂对活性剂具有选择性，对某些供硼剂，两种或两种以上的活性剂以一定比例混合使用会起到比单个活性剂更显著的催渗效果。倪金荣等[10]通过研究表明，氟硅酸钠在硼铁型渗硼剂中的活化作用比氟硼酸钾大。