未掺杂的 ABO3 型氧化物通常为半导体材料，电导率很低。而碱土金属离子 Ca2+、 Sr2+、Ba2+等的掺杂，能够改变载流子浓度，使材料的电导率大大提高。

LaMnO3(LSM)是 ABO3 钙钛矿结构中研究较多的一种阴极材料。有研究表明

随着 SOFC 的中低温化，LSM 的电导率等性能也会随温度降低而显著下降。因此，LSM 作为中低温 SOFC 的阴极材料还需进一步研究。与 LaMnO3 相比，LaSrCoO3(LSC)具有 更高的离子电导率和电子电导率[25]，但其在高温下又会与 YSZ 电解质反应形成绝缘相，

从而影响电化学性能。

为了解决 LSC 材料存在的问题，人们开始研究 Fe 等过渡金属元素掺杂以取代 Co

的位置。

1.4.2 SOFC 复合阴极的研究进展

传统的以 YSZ 为电解质的 SOFC 为了得到高输出功率密度，其工作温度在 1000℃ 左右。高操作温度使材料、结构和密封等方面都出现了问题，限制了 SOFC 的商品化。 发展中低温 SOFC，就可以在更广阔的范围内寻找合适的电极材料。传统的阴极材料因 操作温度的降低会造成电化学性能的下降。因此，如何改善阴极的电化学性能是目前研 究重点之一。

改善中低温下阴极性能主要有两种途径：一种是在阴极材料中掺杂贵金属（Pt、 Pd、Ag 等）材料以提高阴极的催化活性和电子电导率，此种方法不再详述，可参见文 献[26,27]。在这里，我们主要介绍本论文中用到的方法—在阴极中掺杂电解质，即在电子 导电的物质中加入一些离子导电的物质。其方法原理来源于三相界面理论和电极反应动 力学。SOFC 的电化学反应活性区为电极-电解质-空气的三相界面区域，因为只有三相 界面区域才能同时满足电化学反应过程中电子、离子和反应物传递的需要[28]。在离子电 导率较低的阴极材料中加入一定的离子材料后，氧离子的输运速度更快吧，反应活性区 也由原来的电极与电解质能接触界面扩展到整个阴极[29]。从电极反应动力学方面考虑， 电极反应主要为三个步骤：气体在电极表面吸附和渗透、氧的离子化反应、离子在电极 内的传输。电极反应过程中的每一个步骤都需要一定的活化能，其中最慢的步骤即为反 应的速率控制步骤。而电极的复合会显著改善电极的电化学催化活性和阴极极化活性

[30]。

1.5 钙钛矿结构阴极材料 LaNi0.6Fe0.4O3（LNF）介绍

1.5.1 LNF 性能简介

由前文可知，掺杂的钙钛矿型过渡金属复合氧化物，在中低温下具有电子和离子混 合导电性，对氧还原具有一定的催化作用。R.chiba等[31]研究了LaNiχFe1－χO3（χ=0 ~1.0） 的晶体结构、导电率和热膨胀系数，发现LaNi0.6Fe0.4O3材料具有稳定的结构、良好的中 低温导电性能及与YSZ相匹配的热膨胀系数。邵宗平等[32]也认为 在SOFC  操作条件下，

以Sr 或(和)Ni 掺杂的LnFeO3－δ( Ln = La，Pr，Nd 等)仍非常稳定，而且具有和传统电 解质较匹配的热膨胀系数及比LSM 具有更高的混合电率。基于以上研究基础，本文主

要研究阴极材料LNF的催化活性。

1.5.2 铬“中毒”问题

连接体是 SOFC 中的重要组元，用来实现各单电池间的导电和隔离阳极侧燃料气 和阴极侧氧化气。因此要求连接体与其他组元之间有良好的热匹配性和化学兼容性，并 具有一定的氧化还原稳定性以及高电子导电率、低离子电导率、价格低廉、容易加工等 特性（具体参照前文 1.3.2）。Cr 基合金因其成本低、易加工、电子电导率和热导率高、 机械稳定性高、耐高温等优点而成为最有前景的双极板材料[33]。Cr 基合金的 Cr 挥发会 引起阴极 Cr 中毒。这种情况在氧化气氛下，特别是存在水蒸气时尤为明显。高价态 Cr 化合物挥发，而低导电性的 Cr2O3(s)在阴极/电解质界面的生成与聚集又会降低 SOFC 的 电输出性能，且 CrO3(g)和 Cr2O3(s)可与阴极材料如(La,Sr)MnO3 反应生成绝缘的尖晶石 相(Cr,Mn)3O4(s)，即所谓阴极“Cr 中毒＂现象，使电池性能急剧下降。