1。1 钠离子电池概述

钠离子电池是新一代高性能二次电池，其工作原理类似于锂离子电池，钠离子电池在充放电时，Na+在正负极之间嵌入与脱出以实现供电。和锂离子电池进行对比，钠离子电池具有下述几点优势：

（1）钠元素的储量较锂元素更为丰富，钠盐原材料的价格低廉，原料成本可降低一半；

（2）钠盐可使用低浓度电解液，进而降低成本；

（3）Na+不会与Al反应形成合金，可使用铝箔在负极上作集流体，从而降低成本，也可以减少重量；

（4）允许钠离子电池放电到零伏，因为其无过放电特性。钠离子电池能量密度可与磷酸铁锂电池相媲美，且具有明显的成本优势。

钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料电化学性能不理想，发展非常缓慢，如MoS2、TiS2以及NaxMO2。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。近几年来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的NaxMO2（M= Fe、Mn、Co、V、Ti）及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。

1。1。1 钠离子电池的工作原理

钠离子电池，因其充放电过程中，钠离子往返于正负极之间运动，这种充放电过程，像一把摇椅，所以“摇椅式电池”也是钠离子电池的另一种称呼。钠离子电池是由正极片、负极片、电解液、隔膜和外壳五个部分组成的。其中，正负极片制作时先将正负极的活性材料与导电剂以及粘接剂按一定的比例混合，之后再加上有机溶剂配成浆料，接着将浆料涂覆在铝箔或铜箔上，升温除去有机溶剂得到；电解液负责钠离子的传输，制作时将混合的有机碳酸酯类溶剂中溶入钠盐（NaPF6或NaClO4）而成；隔膜的作用是让钠离子通过，同时防止正、负极片短路，多为PP或PE多孔塑料膜，有时也会用玻璃纤维滤纸。

钠离子电池实质上是一种浓度差电池，其的工作原理是在充放电过程中，Na^+在电池正负极之间可逆的脱出和嵌入，以此供电，这与锂离子电池相似，如图1。1所示。若以钠的氧化物为正极，硬碳材料为负极，整个充放电反应可表示为：

充电：正极反应NaMO2-xNa+-xe-→Na1-xMO2

负极反应C+ xNa++ xe-→NaxC

放电：正极反应Na1-xMO2+ xNa++ xe-→NaMO2

负极反应NaxC-xNa+-x e-→C

在充电过程中，Na+在加在电池两极的电势趋使下从正极的化合物脱出，通过电解液和隔膜，进入负极材料之中，以嵌入或者合金化等形式与负极材料相结合，以达到将电能转换为化学能并将之存储的目的，同时，电子从外电路到达负极；放电过程中，则与充电过程相反，Na+自发地从负极材料脱出，原路返回到正极，重新与正极材料结合，电子也通过外电路运动到正极，以达到供电，从而实现电能和化学能之间的可逆转换[10]。

 钠离子电池工作原理示意图

1。1。2 钠离子电池正极材料

人们基于锂离子电池技术的成熟，在钠离子电池的正极材料上的研究也日益完善，常见的钠离子电池正极材料有钠的过渡金属氧化物、钠的磷酸盐和有机化合物等。

钠的过渡金属氧化物NaxMO2（M为过渡金属Ni，Co，Mn，Cr，Fe等，x≤1），具有层状结构，这与锂的过渡金属氧化物LiMO2的结构类似，而LiMO2常用作锂离子电池的正极材料，因此相似的，也将NaxMO2作为钠离子电池的正极材料进行研究。在这一类材料的结构中，MO6八面体共边，以排列成过渡金属层，Na+位于八面体间隙之中。根据Delmas等人的研究，这一类材料按Na+的位置可以分为O相和P相。On相是指Na+占据过渡金属层间的八面体间隙，Pn相指的是占据层间的三棱柱位置，其中n指的是M占据的不同位置数，取决于氧的堆垛方式。几种常见的层状材料原子堆垛方式如图1。2所示。在这类材料中，NaCrO2较为特殊，因为它不像LiCrO2一样基本不具备可逆地嵌入和脱出锂的能力，NaCrO2可以使Na+顺利地进行可逆地嵌入和脱出。与锂的过渡金属氧化物一样，NaxMO2中的过渡金属不论二元还是三元的，都是可以的。如NaMn0。5Ni0。5O2和NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且引文Na+和Ni2+半径相差较大，因此不会产生混排现象，Ni还可以起到框架作用，保证了结构和电化学性能的稳定[5]。文献综述