LiFePO4的充放电反应如下所示:
充电反应:LiFePO4-x Li+ - xe- -------- x FePO4 +(1 - x)LiFePO4
放电反应:FePO4 + x Li+ + xe- -------- LiFePO4 +(1 - x)FePO4
1.2 磷酸铁锂正极材料
1.2.1 磷酸铁锂的结构
磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,如图l.2.1所示,LiFePO4是一种稍微扭曲的优尔方最密堆积结构,属于Pmnb空间群。晶体的空间骨架由FeO6八面体和PO4四面体构成,四面体位置由P占据,而Fe和Li则填充在八面体的空隙中[5]。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来,LiO6则形成沿b轴方向的共边长链,由于没有连续的FeO6共边八面体网络,所以无法形成电子来导电;同时,由于PO4四面体限制了晶格的体积变化,使得Li+脱嵌和电子扩散受到影响,以致造成LiFePO4正极材料极低的电子导电率和离子扩散效率。
1.2.1 磷酸铁锂的结构图
1.2.2 磷酸铁锂的制备
目前制备磷酸铁锂的方法有很多,人们所熟悉的有固相法、水热法、碳热还原法等[6]。目前的科研工作主要是以LiFePO4本身的技术指标,即颗粒度、结晶度、比表面积、能量密度、倍率性能等为导向指标,综合各种方法来合成出综合性能指标优异的LiFePO4材料,以利于LiFePO4的大工业产业化研发。
(1) 固相合成法
固相法是研究LiFePO4最常用的方法,工艺简单、实施方便、容易操作,是大规模生产的最佳方法。Chen等以CH3COOLi、FeC2O4•2H2O和NH4H2PO4等为原料,采用高温固相法制备了LiFePO4。研究结果表明,在氩气保护下350℃预烧6h形成前驱体,再700℃烧结10h形成的LiFePO4具有完整的晶格结构和均匀的粒径,0.1C倍率下的放电比容量可以达到142mAh/g,循环100次后比容量保持率为90%。
(2) 水热合成法
水热合成法在制备磷酸铁锂材料时的条件是相对比较温和的,同时也是比较优越的。S.Yang[7]等以可溶性二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料,在120℃下采用水热法在短时间5h内合成了LiFePO4。平均粒径约为3um,这种材料以0.14 mA/cm2的电流密度充放电,比容量为100 mA•h/g。
(3) 碳热还原法
碳热还原法被广泛应用于各行各业,特别是在冶金行业[8]。碳热还原法在合成LiFePO4的过程中通过产生强烈的还原气氛从而能够将三价铁还原成二价铁(三价铁原料的价格低于二价铁),同时能防止二价铁的氧化,提高产品纯度,因此能够有效提高产品性能,降低合成LiFePO4的原料成本。典型工艺是以磷酸二氢锂、三氧化二铁和高分子聚合物为原料,按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气氛的保护下高温烧结制备LiFePO4。用Fe2O3取代FeC2O4•2H2O作为铁源,Barker等首次应用于LiFePO4的合成。该法所合成的LiFePO4表现了较好的电化学性能,但反应时间仍相对过长,产物一致性要求的控制条件更为苛刻。
(4) 溶胶-凝胶合成法
溶胶-凝胶法是以铁的有机化合(如铁的醇盐),而锂源和磷源都是采用他们的盐类化合物,将原料混合添加有机物为螯合物、醇类物质作为有机溶剂,制备出溶胶溶液。之后经过抽滤、干燥后,煅烧数小时得到LiFePO4正极材料。然而,虽然该方法能得到化学均匀性好、分子级水平的前驱体溶液和颗粒粒径小的粉体,但是其制备的过程复杂,合成周期较长、原料成本高,,故而工业化生产难度较大。
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