3.啉盐与Lewis酸络合合成法
啉盐与Lewis酸络合合成法就是先通入一定量的保护气也称惰性气体,然后加入啉盐,接着在温度恒定的条件下分多次逐渐加入Lewis酸,发生络合反应生产离子液体,此反应为放热反应,因此需要控制温度条件。此方法合成离子液体为今后的发展奠定了结实基础。例如把一定比例的四乙基氯化铵和1-乙基-3-甲基咪唑卤化物与A1C13络合反应,达到了良好的复配效率,形成含有两种有机阳离子的三元新型离子液体体系[24]。
4.电化学合成法
Mouhon[20]最先提出离子液体也可以采用电化学技术合成,这种方法首先选取含氮杂环或含硫杂环化合物、季铵盐、季磷盐等含有目标阳离子的化合物,通过电解将含有目标阳离子化合物中的阴离子氧化成气体:CO2、N2或Cl2等;第2步则是选取HAc和HNO3等含有目标阴离子的化合物,通过电解将含有目标阴离子化合物中的阳离子还原成气体H2、N2或NH3等[21],然后将电解后所形成的各种气体除去,再通过电化学反应池中的离子交换膜进行交换,最终剩下目标阴、阳离子形成的离子液体。虽然电化学合成法合成的离子液体经过除水后纯度能达到99.99%,但是此法的合成装置和操作比较复杂,实用性不高[22-25]。
1.1.4 离子液体的发展与应用
由于离子液体的种类繁多,这也是离子液体具有发展潜力的一个重要因素。以离子液体作为介质的化学反应可能与传统方法有不同的现象,这种不同的化学现象也将被不断地发现。由于其蒸气压很低几乎可以低至零,溶解性强,不容易与其他物质结合,且有利于其提纯,使催化剂能重复利用,在精细化学合成方面有广泛作用。离子液体导电性强,电化学窗口宽的特性在电化学方面也得到广泛的应用。
1.离子液体的发展
在1914年,硝酸乙基胺[EtNH3][NO3]可谓是最早被发现的离子液体,其熔点为12 °C,但其缺点是极易爆炸[26]。而到了1940年,AlCl3型室温离子液体被美国德克萨斯州的化学家F.H.Hurley和T.P.Wier[27]偶然发现并合成了,但因该类型的室温离子液体对水、空气不稳定,限制了它的应用范围。1963年,M.L.A.King[28]在寻找LiCl/KCl熔盐代替物时,发现了咪唑离子液体,也为后来的研究奠定了结实的基础。
直到1992年,非AlCl3型室温离子液体[29]被成功地合成了,这种离子液体具有对水、空气稳定的特性,使得人们引起广泛的关注。
2.离子液体在锂离子电解池的应用
由于离子液体电导率高,电化学稳定窗口宽,在较宽的温度范围内挥发性低、可燃性低,绿色环保,因此将其作为锂离子电池和电化学电容器等器件的电解质和增塑剂具有的很大应用前景,是最有希望应用于锂离子电池的电解质体系之一[30]。各类离子液体用于锂电池的情况如下:
咪唑类离子液体作为电解质时,碳负极材料在其中难以形成有效的电化学循环。合适的添加剂可以先于离子液体还原在电极表面形成SEI膜[31-33],阻止离子液体的还原分解,但用于4v级锂离子电池的可行性仍有待考证。
季铵盐类、吡咯类、哌啶类室温离子液体用作锂离子电池电解质时,不会在电极表面发生氧化或还原分解,其阳离子先于锂离子嵌入石墨层间,嵌入的大体积阳离子阻碍锂离子嵌层反应[34][35],碳负极材料难以进行有效的嵌脱锂循环,优良的添加剂可以先于阳离子嵌层在电极表面形成优良的SEI膜并有效阻止阳离子嵌层反应,使碳负极材料表现出优良的电化学性能,因此添加剂的选择和优化是改善室温离子液体与电极材料相容性的重要途径[36-38]。
我们知道离子液体具有电导率高、蒸气压低、液程宽、化学和电化学稳定性好、无污染和易回收等突出的优点,在其加入锂盐后,可用作锂二次电池的电解质,但也存在一些缺点,如与阴、阳极材料相容性差;同时聚合物电解质也是科研工作者致力于研究的对象,具有质量轻、易制薄膜、黏弹性等优点,并可制成各种形状的化学器件,但其主要缺点是电导率低。
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