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    Chen 等人首先制备出二氧化钛纳米粒子,然后将制好的二氧化钛粒子在高压氢气(20.0 bar)、200 ℃的气氛下恒温煅烧5天,得到了黑色的TiO2纳米粒子。经过表征得所制得的黑色TiO2纳米粒子的带隙为1.54 eV,远小于二氧化钛的带隙(3.2 eV)通过XPS分析证明有Ti3+的自掺杂。另外,具有表面缺陷的黑色TiO2还表现出了能吸收大量太阳能的光催化活性,包括水中有机物分子的光氧化以及用作光催化剂裂解水制氢等。由此可见,掺杂Ti3+的黑色二氧化钛是一种新型高效有前途的光催化剂。
    Tao 等人通过氧化大量Ti的中间填充体继而在金红石型的TiO2 (011)面上形成一种新相态的化合物,其带隙宽度仅为2.1 eV。
    以上所举的例子皆表明表面无序或者缺陷,包括氧空位以及Ti作为中间填充等都引起了带隙宽度的减小,继而提高对光的利用率,提高其光催化活性。
    Li等人揭示了在FTO基板上氢气氛围下加热对金红石型TiO2纳米线阵列(直径为100-200 nm)的重要影响。他们发现氢化的金红石型TiO2纳米线膜从白色(未氢化处理)在350 ℃时变为淡黄绿色,最后在450 ℃以上变为黑色。在模拟日光照射下发现氢化后TiO2的光电流密度是初始TiO2的两倍。另外,光电流密度随着氢化温度的升高而增大直至350 ℃。并且测试出光电阳极的光电流在每个产生H2和O2的循环中是基本一样的,证明其有良好的稳定性。Huang等人也研究了氢化处理对锐钛矿型TiO2纳米线的重要影响。他们表明用氢化处理后的TiO2制氢的产氢率是用空气处理的TiO2的产氢率的3.2或3.8倍[19]。以上粒子皆说明在氢气氛围下加热处理过后的黑色TiO2具有较高的光催化性能。
    1.3.5 其他还原气氛或还原剂下还原TiO2法
    Shio在低压条件下,分别以硅、氢化钛、氢化钙和活性炭为还原剂,氨化合物为助还原剂,在700~950 ℃的温度下煅烧TiO2,得到低价黑色钛氧化物。Kendall将TiO2置于含有活性炭的载体表面,通过在还原性气氛中高温煅烧,制备黑色钛氧化物。Bujard将TiO2用H2和TiCl4混合气体在600~1400 ℃煅烧还原,生成混合价态的黑色钛氧化物,不仅如此,Bujard还以锐钛矿型、金红石型TiO2超细粉体在气态肼酸酐气氛中,在700~1100 ℃煅烧,得到超细黑色钛氧化物。Hirama用氨气还原煅烧TiO2可以得到表面积为9.53 m2•g-1的黑色钛氧化物TiO1.5。
    1.3.6 热分解法
    英国人Andrew和Hill先制得一种内含低价氧化物的前驱物,然后在1150-1200 ℃下热处理,就会得到一种抗腐蚀性的无芯的材料,内含低价钛氧化物,可以作为电极材料[20]。
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