从图4中可以发现,刚开始阶段随着CuxCo1-x 含量X的减少,CuxCo1-x/ Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO氧化活性在逐渐增强。这是因为随着Ce0.6Zr0.4O2载体表面Co3O4颗粒数量逐渐增多,CuO和Ce0.6Zr0.4O2的界面面积逐渐增大,即活性中心数目增多,同时,Co3O4具有稀释作用,使CuO颗粒分散更加均匀,因此,CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO氧化活性逐渐增强。故当CuxCo1-x含量X为0.95时,CuO分散性最好,意着活性中心数目最多,这时的CO氧化活性最高。但当继续减少CuxCo1-x的含量X时,又可以发现催化剂的催化活性开始下降,而且随着Co含量的继续增加,催化活性降低,出现这个现象可能的原因是在载体Ce0.6Zr0.4O2表面分散的CuxCo1-x数目达到一定程度后,CuxCo1-x和Ce0.6Zr0.4O2的界面开始逐渐被CuxCo1-x颗粒覆盖,载体Ce0.6Zr0.4O2逐渐被CuxCo1-x颗粒包围,界面逐渐消失,因此活性中心数目也相应减少;但是当载体Ce0.6Zr0.4O2表面被CuxCo1-x颗粒负载接近饱和后,多余的CuxCo1-x颗粒要么脱离载体单独存在,要么进行第二次负载,由于Ce0.6Zr0.4O2表面负载的CuxCo1-x颗粒之间间隙较小,多余的CuxCo1-x颗粒无法进入,因此随着CuxCo1-x负载量的增加,这些活性中心数目减少幅度很小,也是催化活性下降较慢的原因之一。
因此,Ce0.6Zr0.4O2作为载体,CuO和Co3O4是活性组分,CuO的催化氧化活性好于Co3O4,Co3O4对CuO具有稀释作用,同时Co3O4与CuO相互作用,亦能促进CuO的催化氧化活性。由上述可知,只有当Ce0.6Zr0.4O2载体表面负载的CuxCo1-x颗粒达到一个合适的量即X为0.95时,CO的氧化活性最佳。
3.2 催化剂的XRD分析
图6是不同CuO含量的CuO/CeO2催化剂的XRD谱图。从图中看到所有样品的衍射角在28.8°、33.4°、47.9°和56.7°为CeO2的特征衍射峰;衍射角在35.5°和38.7°为CuO的特征衍射峰,并且随着CuO负载量的增加,CuO特征衍射峰在逐渐增大。所有催化剂样品的XRD图谱中均出现属于立方萤石型CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)四个晶面的特征衍射峰,其峰位置分别在28.8°、33.4°、47.9°和56.7°处。但没有发现ZrO2的特征衍射峰,说明Zr4+已进入CeO2的晶格,形成了立方固溶体结构。而且在35.5°和38.7°处隐隐出现了晶相CuO的特征衍射峰,从图中发现随着活性组分CuO的减少,活性组分CuO的特征峰逐渐变小,而特征峰越大,说明活性组分CuO的颗粒大其特征峰越强,而从图谱中几乎看不到氧化钴的特征峰,这说明由于氧化钴含量少,均匀分散在载体表面。
因此,针对上述分析结合活性评价结果发现,CuO负载量的增加,会使其特征峰越强,CuO的颗粒逐渐增大,氧化钴均匀分散在载体表面。
图1.催化剂CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.95,0.9,0.75,1)的XRD图谱
3.3 催化剂的H2-TPR分析
如图7是不同CuxCo1-x含量X的CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的H2-TPR谱图。我们以Cu/Ce0.6Zr0.4O2、Cu0.75Co0.15/Ce0.6Zr0.4O2、Cu0.9Co0.1/Ce0.6Zr0.4O2、Cu0.95Co0.05/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的H2-TPR谱图来研究催化剂的氧化还原特性。从图7可以发现,每一催化剂的TPR曲线都含有至少三个峰,而且在一个强峰的左边都产生一个肩峰。表明催化剂中存在至少三种类型的铜物种,根据相关文献,我们认为,每一催化剂的肩峰即低温还原峰(α峰),是高分散CuO与H2反应的还原峰;谱图中的强峰即高温还原峰(β峰),是较大颗粒CuO与 H2反应的还原峰。
图8.催化剂CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.95,0.9,0.75,1)的H2-TPR图谱
催化剂CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.95,0.9,0.75,1)的H2-TPR图谱,即催化剂的程序升温对氢的还原反应。在催化剂组分中含有Cu、Co、Ce和Zr四种元素,根据文献研究结果,发现Cu2+对氢的还原能力最强,在300℃以内;Co3+对氢的还原能力较强,在400℃以内;Ce4+对氢的还原能力较弱,在600℃以内;而Zr4+是一个没有还原能力的离子,研究结果表明,把该离子掺杂在催化剂中,能够提高活性成分的分散度以及能够提高抗烧结能力的离子。期中Ce4+与Ce3+之间容易发生电子的得失,具有储存和释放氧的能力,因此常将该金属离子与铜离子结合以提高铜的氧化还原能力。本研究过程中加入了钴离子,以期望能够进一步促进铜的氧化还原能力。如果这几种离子结合的比较理想,或高分散在载体表面,能够与氢充分接触,也即载体的活性成分比表面积比较大,对氢的还原能力就会大大得以提高。
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