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1.2膜微孔的形成方法
1.2超临界CO2制备微孔物膜
近年来，借助CO2超监界技术制作具有微孔结构的高分子膜的方法引入关注。它的优点是成膜过程不需要挥发性溶剂，环境友好，适于生物医用。其基本原理是利用CO2在超临界条件下对聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材质中形成微孔结构。[4]
1.2.1超临界CO2制备微孔聚合物膜的特点
常见的超临界流体的物理性质如表1.1。从表1.1可以看出，CO2的临界温度较低(31.5℃)，在室温附近就可以实现超临界操作，且临界压力也不高（7.3MPa）。因此在有关超临界流体的应用中多采用超临界CO2。采用超临界CO2制备微孔聚合物膜有如下的优点：[7]
(1)超临界CO2传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间；
(2)超临界CO2可使聚合物膜快速干燥而不破坏其结构( 不存在气_液界面)；
(3)溶剂容易回收( 减压后溶解在超临界CO2中的溶剂与气体CO2分开)；
(4)CO2可循环使用；
(5)CO2的低毒性与环境友好性；
(6)化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得。[7]
表1.1 一些超临界流体的物理性质
流体 Tc/℃ Pc/Bar Pc/(g•mL-1) α×10-25cm2 u/Debye
氙 16.6 58.4 1.113 40.1 0.0
二氧化碳 31.1 73.8 0.468 26.5 0.0
乙烯 9.2 50.4 0.217 45.0 0.0
乙烷 32.3 48.8 0.203 45.0 0.0
丙烷 96.7 42.5 0.217 62.9 0.0
丙烯 91.9 46.2 0.236 62.6 0.4
丙酮 234.9 47.0 0.278 62.3 2.9
甲醇 239.5 81.0 0.272 32.3 1.7
乙醇 243.1 63.8 0.276 52.0 1.7
氨 132.5 112.8 0.235 22.6 1.5
水 374.2 220.5 0.322 15.9 1.8
1.2.2聚合物材料
现今的研究集中在选择新的聚合物材料( 包括其共聚物)，考察发泡温度以及残留于高分子膜中的溶剂的种类和浓度对最终膜孔结构的影响。已经研究过的聚合物材料有聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、乙酸纤文素、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和环烯共聚物等。[6]
1.2.3超临界CO2制备微孔聚合物膜的原理
在CO2超临界条件下，由于CO2的增塑作用，聚合物的玻璃化温度Tg(P/CO2) 要远低于通常情形下的Tg(P)。研究结果表明，发泡致孔的温度大于Tg(P/CO2) 但应小于一上临界温度Tc，该温度大致与Tg(P)相同。在Tg(P/CO2)与Tc之间有一个孔隙率最大的峰值温度Tmax。Tg(P/CO2)与Tmax之间，温度升高，膜孔隙率增加；而在Tmax与Tc之间，温度升高，膜孔隙率反而减小。[4]
采用聚苯乙烯为膜材质，观测了CO2填充的新相孔的形成过程，澄清了新相孔的形成机制，指出新相孔源于相分离机理，而并不像以前认为的那样是发泡过程，并且，较高的压力能得到较大的孔隙率。如果溶剂分子与聚合物的亲和力越大，则成膜中心的孔径和孔隙率越大。这一结果揭示了增塑作用对最终孔径影响的重要性。Krause等研究了少量四氢呋喃对聚砜体系的超监界致孔作用的影响发现，四氢呋喃的浓度大于某一值后，孤立的胞腔状孔结构变成了双连通的孔结构，并还通过对聚砜、聚醚砜、环烯共聚物在CO2超临界条件下致孔作用的