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2.3 本论文计算方法
本论文全部工作采用量子化学理论计算，使用Gaussian 03程序。所有反应物、产物及过渡态的几何构型在密度泛函（DFT）的B3LYP水平上进行全优化获得，未进行任何对称性限制[20]。C、H、O和N原子采用6-31G**基组，并在相同的水平下作了频率分析，证实所有稳定点都没有虚频（Nimag = 0），所有过渡态（TS）有且仅有一个虚频（Nimag = 1）。为了确定过渡态真正连接指定的中间体及每条反应途径的正确性，在同等水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算。另外，对部分物种作了自然键轨道（NBO）分析，计算给出了Wiberg键级和原子自然电荷分布性质，从而更好的解释整个反应过程的键级和电荷变化[21]。
限于机时，所有的热力学数据都是在298K和压力大约1 atm条件下计算得到的，且固化反应中各个驻点总能量及自由能数据均经过零点能校正（ZPE）[22]。当反应物分子与产物分子数目相等时，相对Gibbs自由能变与相对电子能变是相近的；而当反应物分子与产物分子数目不等时，由于熵效应使得相对Gibbs自由能变与相对电子能变相差很大[23]。因此，考虑到熵效应的影响，本章基于活化和反应自由能（ΔG）及相应的焓变（ΔH）来分析整个反应机理。另外，为了方便讨论，本文将各系列反应物的总能量以及自由能数值设为能量零点。
3 课题选择和论文主要内容
3.1 课题选择
由于很多反应条件比较难实现，单纯地依靠实验手段检测或者跟踪化学反应动态，很难去获得详细的反应机理。但现在随着现代计算化学的迅速发展，已经采用了量子化学方法，尤其是高水平的密度泛函理论，可以对催化反应中间物种及过渡态的物理和化学性质进行比较好的预测，获得详细的动力学和热力学数据。
对于已有的大量实验结果，人们可以通过量子化学计算和探究结构与反应活性的关系、获得催化剂与反应物分子之间相互作用机制和反应历程等用实验方法难以得到的信息和数据，并在此基础上进行催化剂的设计，这已经成为实验研究与理论研究的有机结合点。而在对一种新的反应机制进行实验前，初步的量子化学计算能够定性和定量地预见各种可能的结果，有利于确立下一步实验工作的目的性。
其基本研究思路为:
（1）以两个链节的PEG与HDI反应为例，基于活化自由能，反应自由能，反应焓变等分析可能的反应路径；
（2）分析不同链节的PEG（n=1,2,3）和HDI的反应，优化反应物，中间体和产物结构，寻找反应过渡态，构造反应自由能面，分析不同链节对此反应的影响；
（3）分析双缩二脲结构中不同位置的-NCO基团与同一个链节的PEG（n=1）的反应，优化反应物，中间体和产物结构，寻找反应过渡态，构造反应自由能面，分析参加反应的双缩二脲中不同位置的-NCO对固化反应的影响；
（4）分析双缩二脲中同一位置的-NCO与不同链节的PEG（n=1,2,3）的反应，同样，优化反应物，中间体和产物结构，寻找反应过渡态，构造反应自由能面，进一步分析PEG的链节对固化反应的影响；
（5）每一个反应画出并反应自由能曲线，用得出的计算结果从理论上解释和验证。
3.2 论文主要内容
由于异氰酸酯含有类似酰胺基团的-NCO，它可以与含活泼氢的化合物PEG反应，它的机理很复杂，到目前还不是很清楚。现在较多的看法是由于其电荷分布情况和电子密度引起的，电负性的不同引起了相互吸引碰撞而反应。