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3.2.2 反应温度对产物结晶度的影响 13
3.2.3反应时间的影响 15
3.3 GeS2纳米片的光学性能 15
3.3.1 GeS2纳米片的光学性能 15
3.3.2 GeS2纳米片的荧光性能 16
3.4 GeS2-rGO纳米复合物的光电化学行为 17
3.5反应机理 17
4 结论与展望 19
致谢 20
参考文献 21
1 绪论
随着人类科技水平的逐步升高和新兴产业的不断形成，对具有独特结构、优异性能和特殊功能的新型无机材料的需求量也日益增加。如今，国际上几乎每年都有大量新物种被合成出来，用以满足高新技术和新型产业的发展需求。
自20世纪60年代以来，锗虽然在半导体工业中的统治地位逐渐被性能更佳、价格更低、资源更为丰富的硅所取代，但是由于其电子迁移率、空穴迁移率比硅高很多，因此锗器件的频率要比硅高很多。所以在高频、远红外和航空、航天领域，锗材料仍然占领主导地位。此外，锗的带隙很小（0.67 eV）,对光的吸收波长能与太阳光很好地重合，因此可应用于可见光光催化和光伏材料[1][2]。诸如上述原因，使锗在光导纤文、太阳能电池、荧光粉、医药和催化剂等方面的应用也日渐广泛。
硫属化物具有复杂的结构和丰富的物理及化学性质，在快速离子传递[3]、可见光光催化[3]、选择性离子交换[3][4]、非线性光学[5]、光致发光[6]、半导体[7]、光电导[7]、化学传感[8]、化学吸附[9]、分子筛[10]等诸多领域均有广泛的应用前景。这使得探索合成新型硫属化物在新型无机材料探索领域中相当吸引人。
锗的硫属化物如GeS、GeSe和GeTe的纳米结构可控合成已有少量报道[1][11-12]，如VaughnⅡ等人通过缓慢加热GeI4，HMDS，油酰胺，油酸和正十二硫醇的混合物至320摄氏度约24 h首次得到单晶GeS纳米薄层[1]。Guo、Wan和同事们通过将GeI4、二硒联苯和十优尔胺的混合物加热至268摄氏度，保持30分钟获得GeSe纳米薄层[11]。Milliron和同事们通过在TOP在TOPO中将GeI2加热至250摄氏度，再分别注入正十二硫醇和TOP-Te，之后在250摄氏度下保持8分钟得到了无定形的GeTe纳米粒子[12]。
石墨烯是一种二文单层碳原子组成的优尔边形平面结构[13][14]。石墨的层与层之间由较弱的作用力连接，而层内为较强的共价键连接，使得碳原子可以在层内自由移动。由于这些独特的结构特征，石墨烯显示出了其优秀的物理性质，这在自然科学和工程领域都引起了广大研究者的极大兴趣[15-24]。
总之，由于石墨烯具有独特的物理学和化学性能，并且可以经过成熟的合成方法（固态法和液相法）制得，石墨烯及其衍生物已经被用于与各种功能材料复合得到一系列的复合材料并且并用于各种应用。
本课题的研究目的是使用一种温和、简单的方法制备出GeS2和还原氧化石墨烯的复合材料，并通过改变反应温度、反应时间、反应物浓度等条件得到一系列不同的实验产物，最后考察还原氧化石墨烯对GeS2纳米片光电效应的增强作用。
1.1 GeS2纳米材料合成研究进展
GeS2与GeSe2晶体构型相同，所以一般可通过相似的手段制备。对这两种纳米材料的可控合成目前报道还比较少，缺少一种成熟、稳定的制备手段。目前人们发现的可用于制备GeS2和GeSe2纳米材料的方法包括激光法，固相法及液相法等。
1984年，Melling[13]首次尝试使用金属醇盐与H2S来制备金属硫化物，他将Ge(OEt)4溶解于甲苯中，将H2S气体鼓入溶液中得到GeS2。但是他发现得到的产物中含有大量GeO2杂质。Seddon等人[26]重复了Melling的实验，用红外光谱证明了其产物为GeS2和GeO2的混合物，他们认为反应物中的水分杂质导致产物不纯。Stanic等人[25]认为反应物中的水分主要来自于H2S气体，他们采用与Melling的实验相同的方法，但他们对反应物的水分杂质作了特殊处理，甲苯经金属钠回流后再蒸馏，乙氧基锗与甲苯在干燥氮气保护下混合。得到的GeSx凝胶放置于真空石英管中在630C下热处理24 h，然后在水中骤冷至室温，最终得到的产物Ge和S的摩尔比为1:1.7至1:2.3。