不同氧化程度石墨烯与羧基丁腈橡胶复合材料的制备及表征(3)

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1.3.1 GO氧化程度的控制方法

控制反应条件可以得到氧化程度不同的GO。主要包括调节温度、石墨前体、氧化体系等。

Kang[18]等通过控制Hummers氧化反应的温度从20~35 °C，获得了含氧量从44.55~49.92 wt.%的不同氧化程度的氧化石墨烯，并认为反映过程中温度越高，制得的GO氧化程度越高。Hu[19]等分别以片状石墨、膨胀石墨、微晶石墨为原料制备了氧化石墨烯，研究发现，在相同反应条件下，使用膨胀石墨制备的GO氧化程度最高。Shi[20]等分别利用Hummers、改进的Hummers方法、Marcano–Tour方法制备氧化石墨烯，发现Marcano–Tou的方法制备的氧化石墨烯氧化程度最高且缺点最少，是三者中最理想的。Chen[21]等调节Hummers反应中KMnO4的用量从1~4 g，发现KMnO4的用量越高，氧化石墨烯的氧化程度也越高。Wang[22]等通过调节反应体系也获得了氧化程度不同的样品。

1.3.2 GO的结构控制

将剥离成片材的氧化石墨烯加入到橡胶基质中可以增强橡胶基质的机械性能、导热性能、阻隔性能等。而氧化石墨烯的尺寸大小、表面基团的种类及数量等微观结构往往影响符合材料最终的宏观性能。

Krishnamoorthy[9]等人通过控制KMnO4的用量制备了不同氧化程度的GO，研究发现羟基和羧基形成于氧化程度较低的初期阶段，随着氧化程度的增高，这些基团逐渐转化为环氧基团。Kang[18]等通过控制反应温度20~35 °C制得氧化程度逐渐增大的GO，但尺寸却逐渐减小，分别对应于12.4 ~8.3 μm，随后研究证明GO的尺寸随其氧化程度的增大而减小。Wojtoniszak[23]等分别在温度为50 °C反应24 h、温度为100 °C反应48 h的条件下得到结构为五层和单层的氧化石墨烯，并提出在现有的条件下，可以通过反应条件的调节来制备单层、双层及五层的氧化石墨烯。

1.4 GO/橡胶复合材料的制备

氧化石墨烯的表面积较大，含氧基团之间相互作用强、易发生团聚[24]。因此需要优化GO填充橡胶的工艺以提高GO的分散性。目前主要有溶液共混、乳液共混、机械共混和原位聚合[25]四种方法。

GO可以通过与水的氢键作用而很好分散在水中，乳液共混简单环保且能提高GO分散的均匀性，因此是目前使用最广泛的方法。现在普遍采用的溶液插层法进行复合，即将xNBR胶乳加入到GO的水分散液中，xNBR分子链会通过碱溶剂插层进入GO的片层中，通过絮凝、烘干等过程去除溶剂，最终形成GO/xNBR复合材料。

Stanier等[1]通过乳液共混制备了GO/NR复合材料。原子力显微镜（AFM）表明GO的剥离层厚度是1~1.4 nm，说明GO为单原子层，而且GO均匀分布于复合材料中。

Matos[26]等通过乳液共混法将NR胶乳直接加入GO的水分散液中，干燥后制的GO/NR复合材料，结果表明NR的导电性和力学性能均有提高且与GO用量有关，并且此方法在制备时不使用有机溶剂等，绿色无污染。

Kang[27]等人制备了GO/xNBR复合材料,发现GO添加量为1.9 vol.%时，复合材料的机械性能和阻气性达到最优值，添加量继续增大时，性能变化不大甚至有所下降，主要是由于过多的GO发生团聚，阻碍了分子链的运动。Wang[15]等人制备了GO/xNBR复合材料，发现低于1.2 vol.%的GO可以很好的分散，当添加量达到1.6 vol.％时， GO开始呈现轻微的聚集。左[28]等制备了GO/xNBR复合材料。当GO添加量为4 wt.%时，GO/xNBR硫化胶的机械性能最强，拉伸和撕裂强度相比于未填充时提升了357%和116%。