金属配位和主-客体相互作用的超分子聚合物单体的合成(2)

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目前基于主客体相互作用设计合成超分子聚合物是超分子研究领域中的一个前沿课题。将主客体化学融入到超分子化学中，开拓出一个全新且极具价值的研究方向，让许多研究者为之着迷。本文就设计合成一个基于金属配位与主客体相互作用的超分子聚合物单体。

1.1基于主客体相互作用制备超分子聚合物的研究进展

1.1.1基于主客体相互作用的超分子聚合物的概念

超分子聚合物就是重复单元经过方向性的和可逆的非共价键之间相互作用连接而成的阵列。简言之，就是许多个相同的分子之间相互作用连接而成。它可以分为两类，即侧链型超分子聚合物和主链型超分子聚合物。而超分子化学是化学与物理学、材料科学、生物学、环境科学和信息科学等多门学科交叉构成的边缘科学，亦称为主-客体化学。

超分子聚合物主要可以分为金属配位超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物[4] 、多重氢键超分子聚合物。在2011年的时候，Liu等[4]报道了一种基于π-π堆积作用并以双金属钼踏轮式化合物为构筑单元（图1.A）的新颖化合物，利用五氟苯环之间的的π-π堆积，得到了如下图一维长链超分子聚合物（图1.B）。

单分子体（图A）通过五氟苯环间的π-π堆积得到一维长链（图B）

图1. 单分子体（图A）通过五氟苯环间的π-π堆积得到一维长链（图B）

主客体化学是由Pedersen，Lehn和Cram提出的，它的出现为现代化学打开了一扇崭新的大门，并为我们展示一个丰富而多彩且充满挑战的世界。从学科发展的角度看,主客体化学就是在传统的络合物化学或配位化学的基础上所发展起来的一个分支，分子之间通过络合作用或配位作用相结合，形成聚合物。并且它在许多领域都有应用，如分子识别、化学反应催化剂制备以及稀有金属及其化合物分离提纯等。主客体识别作用的关系就像是“钥匙-锁”配合一样，一把钥匙只能开启一把锁，具有专一性，独特性。因此，假若客体分子的状态发生了变化（比如构型、氧化态、化合价态），那么主体对其的识别就一定会受到影响。比如偶氮苯有顺反两种构型，反式构型能与环糊精相互识别，而顺式的则不能[5,6]。主体分子只能以一定的方式、一定的配比去识别确定状态下的客体分子,而由于这种独特性，我们可以通过外界的刺激来人为的控制客体分子的这种变化。因而基于主客体相互作用的超分子聚合物体系的组装，可通过刺激外界条件进行人为的控制，从而实现组装的可控性。

在主客体体系中，主体会具有针对性的选择识别某种特定的客体，并以某种特定方式与客体配位形成化合物，它们主要通过某种特定的相互作用（如氢键、范德华力、疏水性作用等）来完成这一过程。影响主体识别各种客体的主要因素有：主体空穴的大小、形状与客体的体积、形状是否匹配；配位数n；配体种类等。其中选择性分子识别的首要标准为主体空穴的大小与客体体积的关系。主体与客体的体积大小在理论上可分为三类：1、主体空穴大小小于客体体积，其吻合程度不如主-客体大小相当的情况，但客体仍可有效的在主体分子平面之外与之相配位； 2、空穴的尺寸与客体的体积相当，此时，客体能完美的嵌入主体空穴中，二者几乎接近完全吻合，这种情况可获得相当好的识别效果；3、主体空穴尺寸比客体体积大很多，这种情况下，主体分子至少可键合一个以上的客体。