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摘要：吡啶鎓盐-金属配位聚合物在光、电、磁等方面都有着广泛的应用。本论文选用 4-氰基吡啶、叠氮钠、氯化锌、溴乙酸等化学试剂，经过两部反应合成目标有机配体1-(carboxymethyl)-4-(5H-tetrazol-5-yl) pyridinium bromide（4-L）。吡啶鎓盐配体4-L与金属盐六水合硝酸锌在辅助配体 4,4’ -联吡啶的存在下通过溶剂热反应得到了目标晶体。本实验在对晶体进行红外光谱的表征同时，也对配合物的常温固态发光情况进行测试和分析。 51218
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毕业论文关键词：吡啶鎓盐、溶剂热、配位聚合物、荧光
Synthesis and structure of compound based on viologen Abstract: Compounds based on viologen (1-substituted-byridinium salt) are widely used in optical, electrical and magnetic fields. In this paper, 4-cyanopyridine, sodium azide, zinc chloride and bromoacetic acid were used to synthesis 1-(carboxymethyl)-4-(5H-tetrazol-5-yl) pyridinium bromide (4-L), which is further used in the assembly of ligand-metal compound. The target crystal compound of 4-L and zinc nitrate in the present of auxiliary ligand 4, 4-bipy is obtained by solvothermal reaction. The infrared spectrum of the crystal was characterized. The test and analysis of room temperature solid state luminescence of this compound is carried out at the same time.
Keywords: viologen; solvothermal reaction; compound; fluorescence
前言 金属-有机配位聚合物作为无机化学领域里的一个重要分支而受到诸多化学学者的关注，并逐渐发展成为当下材料领域中最为活跃的一员。作为一种高度有序的晶态材料，它在气体的存储、分离与反应催化等领域拥有重要的应用前景。[1-5] 相对于其在上述领域被广泛而深入的研究，目前在构筑具有光电活性功能的配位聚合物的研究方面尚处于起步阶段。 吡啶鎓盐衍生物（紫精）作为一类具有大共轭分子结构的有机物，因其具有优良的氧化还原活性、导电性以及光致变色性能，被大量应用于先进功能材料的开发。但目前为止，关于其荧光性能的报道却较为少见，所以一直被认为是一种荧光淬灭剂。近年来，随着晶体工程学的快速发展，科学家发现在特定配合物晶体结构下的吡啶鎓盐衍生物分子表现出良好的荧光特性，再结合其自身的光致变色性能，可构成一种新颖的可调控荧光分子材料。浙江大学催化研究所对于吡啶鎓盐系列相转移催化进行了多项研究，源`自*优尔~文·论^文`网[www.youerw.com他们使用 4-二烷基氨基吡啶中提供电子的二烷基氨基与吡啶盐的共振，将正电荷在多个原子中进行分散，同时使用变幻烷基来增加空间位阻以提高相转移催化剂的热稳定性与催化活性。中科院福建物质结构研究所张杰课题组、郭国聪课题组以具有光电活性的吡啶鎓盐衍生物为主要功能结构单元，通过自组装得到了一系列的配位聚合物。他们对这些化合物进行了表征和分析，初步探讨了结构与性能之间的关系。[6-11] 羧酸类配体因结构多样并拥有独特的性能和光电效应，使其在众多实用领域就有很大的研究前景。[12-15]而羧酸类配体的独特性表现在：一、与金属离子配位性强，提供电子的能力强。二、羧酸中的两个氧原子为合成晶体提供了多种的选择性与可能性。三、羧基的负电荷是由金属离子所形成，可以使离子的影响有所缓和。
因此本课题采用 Zn2+ 作为过渡金属、含羧酸基团的吡啶鎓盐作为主配体、再加以其他辅助配体，合成出过渡金属配合物，并对其形成晶体的结构和荧光性能进行分析。 实验部分 1. 实验仪器及试剂 实验过程中使用的主要仪器、型号及厂家有：分析天平：CP224C，奥豪斯仪器（常州）有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司；集热式磁力加热搅拌器：DF-II，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；循环水式真空泵：SHB-III，郑州长城科工贸有限公司；超声波清洗器： KQ3200B，昆山市超声仪器有限公司；连续变倍体视显微镜： XTS20，北京泰克仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：TENSOR 27，德国布鲁克公司; 荧光分光光度计：F-4600，日本岛津公司。 本论文所用溶剂和化学试剂均为商业化分析纯产品，购买于国药、阿拉丁等化学试剂公司。所用试剂如下： 4-氰基吡啶、叠氮钠（NaN3）、氯化锌(ZnCl2) 、氢氧化钾（KOH）、六水合硝酸锌（Zn(NO)2.6H2O）、甲醇（CH3OH）、高氯酸（HClO4）、溴乙酸（BrCH2COOH）、4, 4’-联吡啶（4, 4’-bipy）、乙腈（CH3CN）、去离子水（H2O）、稀盐酸（6 M）、浓盐酸（HCl）。 2.配体的合成方法[16,17] 配体的合成过程如图 1所示。 首先， 称取4-氰基吡啶 208 mg，叠氮钠 195 mg， 氯化锌136 mg依次加入聚四氟乙烯反应釜内胆中。 之后加入溶剂水 6 mL，将反应内胆放到反应釜不锈钢外套中并旋紧盖子，放到鼓风干燥箱内 105 ℃加热，24 小时后开始降温，12 小时降到 30 ℃。取出反应釜，将内胆取出，将所得产物放到干净且干燥的烧杯内，并使用真空泵过滤。将过滤后滤纸上的沉淀物放到干净的烧杯中，加入 30 mL水，再加入约 3 mL 6M 的稀盐酸使混合物呈酸性, 之后将烧杯放到超声波清洗器里振荡10分钟。将产物抽滤烘干，得到前驱体4-(5H-tetrazol-5-yl)pyridine 5.249 g。 向烘干后的前驱体中加入5.172 g溴乙酸，加入4.00 g KOH，再加入 100 mL CH3OH，加入3.946 g高氯酸，在 80 ℃ 下 回 流 24 小 时 ， 烘 干 后 的 白 色 配 体 产 物1-(carboxymethyl)-4-(5H-tetrazol-5-yl) pyridinium bromide（4-L）7.197 g。