2.2 频率分析

预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)为几何优化计算力矩阵判断分子在势能面上的位置计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓，这些都能够应用频率分析。

事实上原子是一直处于振动状态的，但是单点能计算和几何优化，都将原子理想化了。在平衡态中,这些振动是有规则的，而且是有根据的。频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数。

频率分析是必须在已经优化好的结构上进行的，因为只有在势能面的稳定点才可以进行频率分析。所以最好的最有效的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析。但需要特别注意的是,频率分析计算所采用的基组和理论方法,要与得到这种几何构型采用的方法完全相同才可以。

2.3 溶剂中的计算

2.3.1 目的

进行液相中分子的构型，频率，吸收光谱和反应机理的研究。可以这么说，气相中能进行的研究在液相中都能进行。

一直到现在，我们所研究的体系都是气相的。气相体系可以是很多体系的近似，但是对于溶液中的反应就不合适了。事实上，在气相和溶液中的分子性质，过渡态等都是有很大的区别的。比如，溶液产生的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响。在此需要特别指出的是溶液中的计算是通过用模型模拟溶液来实现的。因此计算效果和所能处理的分子和模型是有关的。根据所看的文献：PCM模型的计算效果比Onsager模型要好。但根据本人的计算实践1. PCM模型不能处理太大的分子，笔者所算的分子有40多个原子，用Onsager模型可以算，但PCM模型不行，估计是模型自身的不足造成的；2.PCM模型对内存的要求非常大。可适用的内存至少要在1.2G 以上。

2.3.2 理论模型

自洽反应场模型(Self-Consistent Reaction Field，SCRF)是非水溶液体系的一个理论模型。这个方法是将溶剂表示为连续的，均一的，介电常数espon：反应场。溶质处于溶剂内的空穴中。按照对空穴和反应场的定义就有了不同的理论模型。

（1）在最简单的模型Onsager反应场里面，溶质占据了溶剂场内的一个固定的球形的空穴，半径a0分子的偶极诱导中间体的偶极，溶剂偶极产生的电场与分子偶极相互作用。关键词SCRF=Dipole。这个计算需要先计算算研究分子的体积。偶极矩为0的体系中，溶剂对这一模型没有任何贡献，其计算的结果与气相的结果是一样的，这就是Onsager模型的局限。

（2）Onsager方法中的解析积分与Tomasi的极化统一模型(Polarized Continuum Model，PCM)定义的空穴并不相同，因为这个定义是由一系列互相连接的原子球组成，溶液的极化作用采用数字积分的。另外两个等密度方法采用的也是数字积分。这一方法关键词为SCRF=PCM。

（3）等密度PCM方法(Isodensity PCM，IPCM)将空穴定义为分子的等密度面，这个等密度面通过迭代产生，直到其形状不再发生变化SCRF=IPCM。

（4）空穴的自然的直接的表述是等密度面是由分子的形状产生的。但是，等密度面与电子密度也有必要进行耦合，所以自洽等密度极化统一场模型考虑到了这一点，它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响，包含了溶剂能，而溶剂能本身又与等密度面相关。关键词SCRF=SCIPCM。