二.计算方法

本文利用密度泛函理论（DFT）中的BH&HLYP方法24.25，在6-311++G(d,p)基组26水平上对OH自由基与cis-IEPOX的Ｈ抽取反应过程中所有驻点的平衡几何构型进行了优化，在BH&HLYP/6-311++G(d,p)理论水平下对所有物种的频率进行了计算，以获得各物种的零点振动能（ZPE）。同时，对各物种的振动频率进行了分析，对过渡态来说，有且只有一个负频，而对其他物种来说，所有的振动频率均为正值。为了获得各物种的更为精确的相对能量值，在BH&HLYP/6-311 ++G(d,p)方法下优化的构型基础上，对所有物种的单点都进行了藕合簇CCSD(T)计算27，同时也对所有物种进行了T1诊断（T1 Diag）计算，所有物种的T1 Diag值均小于0.044，说明各物种的多参考态性质可以忽略不计28。对CCSD(T)的单点能都进行了ZPE的校正，校正系数为0.9335 29。

本文所有的计算工作均通过Gaussian09w程序包30完成。

三.结果与讨论

在BH&HLYP/6-311++G(d,p)理论水平下优化的OH自由基与cis-IEPOX氢抽取反应通道中各驻点的几何构型示于图1，在CCSD(T)/6-31G(d)理论水平下计算的各物种的总能量和相对能量列于表1，根据表1中各物种的相对能量绘制的势能面剖面图见图2，该图较直观地显示了OH自由基与cis-IEPOX反应的详细反应机理。

从图1可以看出，cis-IEPOX是一种环氧化合物，所以OH自由基主要与其发生H抽取反应，cis-IEPOX主要包含四种H原子，即OH基团上的H原子，CH2基团上的H原子，CH3基团上的H原子和CH基团上的H原子，OH自由基分别抽取这些基团上的H原子，共有十条H抽取反应通道，本文将逐一进行阐述。文献综述

OH自由基可以抽取CH2基团上的H4原子和H3原子生成产物P1+H2O和P1A+ H2O，这两个过程相应的过渡态为TS1和TS1A，需要克服的能垒分别为13.20和24.80 kJ/mol，在TS1中，趋于断裂的C-H键和趋于形成的O-H键的键长分别为1.218和1.309 Å，而在TS1A中，趋于断裂的C-H键键长为1.189 Å，而趋于形成的O-H键键长则为1.377 Å，产物P1和P1A是一对异构体，从图2可以看出P1的能量要比P1A的能量低21.44 kJ/mol。

OH自由基和cis-IEPOX之间发生的第三条H抽取反应途径就是OH自由基经过过渡态TS2克服17.78 kJ/mol的能垒，抽取cis-IEPOX中的CH基团上的H原子，生成产物P2+H2O，并放出27.24 kJ/mol的能量。

OH自由基还可以抽取cis-IEPOX中的另一个CH2基团上的H原子，所对应的过渡态分别为TS3和TS3A,分别克服11.66和9.25kJ/mol的能垒，生成产物P3+H2O和P3A+H2O，放出78.30 kJ/mol的能量。值得说明的是,P3和P3A无论从构型上还是从能量上均为同一种物质，从图2可以看出，TS3A的能量是所有过渡态当中能量最低的一个，显然这条反应途径发生的可能性最大，其产物P3A+H2O也是整个反应的主要产物。

OH自由基也可以通过TS4和TS4A抽取cis-IEPOX中的两个OH基团上的H原子，需要跨越的能垒分别为13.03和13.90kJ/mol，分别生成产物P4+H2O和P4A+H2O，P4和P4A也是一对异构体，其能量仅相差1.01 kJ/mol。从图1可以看出，在TS4中，两个O-H键的键长分别为1.128和1.181 Å，而在TS4A中，两个O-H键的键长则为1.183和1.126 Å。

最后，OH自由基可以抽取cis-IEPOX中的CH3基团上的三个H原子，所对应的过渡态分别为TS5，TS5A和TS5B。这三个过程需要克服的能垒分别为25.67, 29.58和34.16 kJ/mol，生成的产物分别为P5+H2O，P5A+H2O和P5B+H2O，放出的能量为34.94 kJ/mol，需要说明的是，P5，P5A和P5B是同一种物质，无论从构型上还是从能量上来判断。这三个通道需要克服的能垒最高，达到25-35 kJ/mol。显然，OH抽取CH3上三个H的反应发生的可能性很小。来!自~优尔论-文|网www.youerw.com