LaGaO3的钙钛矿型结构

就纯LaGaO3电解质材料而言,它的氧空位浓度非常低,它在高温工作环境下的离子电导率也不高。然而,二价金属氧化物的掺杂可以大大提高LaGaO3基电解质材料的氧空位浓度,这是因为二价金属离子取代了La3+离子和Ga3+离子,发生了缺陷反应,它的反应方程式如下:

2MgO□(→┴(Gd_2 O_3 ) 2〖Mg〗_Ga^'+2O_o^x+V_o^(。。) )

2SrO□(→┴(La_2 O_3 ) 2〖Sr〗_La^'+2O_o^x+V_o^(。。) )

为了保持体系的电中性,晶格中的氧空位增多,氧离子的传输更为便捷,大大提升了LaGaO3基电解质材料的离子电导率。

在众多的二价碱土金属离子中,Sr2+和Mg2+有较低的固溶度,是目前较佳的LaGaO3基电解质材料的掺杂金属离子。但是,由于当Sr含量高于10%的时候很容易发生副反应,所以通过掺杂Sr2+和Mg2+提高LaGaO3基电解质材料的电导率是有局限性的;同时,因为LSGM的阳极稳定性较差,阳极中的Ni可能会脱离阳极和LSGM反应,导致Ga流失。尽管LaGaO3基电解质材料有一定的局限性和缺点,但是3。5Wcm-2的高输出功率密度使得LaGaO3基电解质材料依旧有非常高的利用、研究和发展价值,同时,为了解决上述不利因素,提高LaGaO3的化学稳定性或使LaGaO3基电解质材料薄膜化成为该类型电解质材料目前研究的主流方向[8]。

1。2。2 Bi2O3基电解质材料

纯净的Bi2O3具备α-Bi2O3、β-Bi2O3、γ-Bi2O3和δ-Bi2O3四种晶体相,其中,具备立方萤石结构的δ-Bi2O3的电导率最高,高达0。1S/cm。虽然δ-Bi2O3有较高电导率的优势,但它在实际应用中存在较大的局限性,这是因为:

1)δ-Bi2O3稳定存在的温度范围是730℃~825℃,一旦温度低于730℃,δ-Bi2O3就很容易发生相变化,出现立方y菱方相,这不仅使得Bi2O3基电解质材料容易发生开裂、弯曲的形变,而且这也使得Bi2O3基电解质材料的导电率大幅度下降,影响其使用。

2)低氧分压的环境下,Bi2O3很容易发生氧化反应。尽管文献报道中的临界氧分压值不尽相同,但是,可以肯定的是在固体氧化物燃料电池的燃料侧,氧分压肯定是低于临界值,使Bi2O3发生氧化反应。而且,电池需要长时间的运行和使用,性能不稳定的Bi2O3基电解质材料并没有很好的实际运用价值。

但是,随着科学家对Bi2O3基电解质材料的深入研究发现,在Bi2O3-Y2O3 系统中掺杂ZrO2可以使Bi2O3基电解质材料在650℃退火300小时之后依旧能够维持所需的立方萤石结构,大大提升了Bi2O3基电解质材料性能的稳定性,有助于Bi2O3基电解质材料后续投入到实际应用中。然而,如果在δ-Bi2O3的稳定存在的温度范围内过多地增加掺杂ZrO2的浓度,会使Bi2O3基电解质材料的电导率降低,阻碍了Bi2O3基电解质材料性能的提升 [9]。论文网

1。2。3 ZrO2基电解质材料

ZrO2基电解质材料不仅具有立方稳定的结构、良好的离子电导率,而且不管是在氧化环境中还是还原环境中,它都有着良好的稳定性和耐腐蚀性。但是,它的工作运行环境属于800—1000℃的高温,这对材料的选择(包括电极材料、连接材料、封装材料)有着严苛的要求,这是由于高温环境会使电极材料、连接材料、封装材料在长时间的工作运作中老化,使电池的使用效果变差、使用寿命减短、电池启动时间加长。此外,高温环境还容易使得这些材料在电池使用过程中分解扩散,电极也会被烧结。

这些缺陷都源于ZrO2基电解质材料的高温运行环境。所以降低ZrO2基电解质材料工作温度是目前研究ZrO2基电解质材料的重点,很多科学家也为此做了大量的实验研究,比方说Al2O3-YSZ体系和Sc2O3-ZrO2体系的研究,其研究表明,这两者不管是在力学性能上还是电学性能上有着优于YSZ的表现,尤其是Sc2O3-ZrO2体系。一般来说,掺杂阳离子半径越接近于Zr4+离子半径,ZrO2基电解质材料的电导率就越高。Sc3+和Zr4+的离子半径相近,Sc-Sz(Sc2O3掺杂ZrO2基电解质材料)的电导率较好。但是,由于原材料Sc稀少昂贵和Sc-SZ粉末的不易制备,使得Sc2O3掺杂ZrO2基电解质材料无法进行大规模的实际生产应用[10]。

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