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    (9) 单甲脒[21]
    单甲脒高效安全的甲脒类杀螨剂。其结构式为:
     
    纯品为无色针状结晶,不溶于水,易溶于乙醇、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。能防治抗三氯杀螨醇的螨。杀螨卵、若螨和成螨。有相当强的杀蚜活性,对棉红铃虫、水稻三化螟和二化螟也有一定活性。对瓢虫、草蛉、食虫蝽象、食螨瓢虫、棉田蜘蛛、蜜蜂、家蚕比较安全。防治柑橘、苹果、棉花等作物上的螨,喷施可防治棉蚜。
    1.2文献综述
    脒的制备有多种方法,包括还原,加成以及配位,如改进的Pinner法[22-24]、催化合成法等、 酰胺缩醛法,酮肟法和羧酸法、肟的还原法、Sm/三甲基氯硅烷/H2O(微量)体系法等。但这些方法大多存在操作过程复杂,条件较苛刻、反应时间长,中间产物异腈性质不稳定,产物难以分离,而且收率也低等缺点,在应用上受到了一定的限制。因此,寻找新的方法合成脒就十分有意义。
    1.2.1 酰胺还原法
    甲酰胺具有活泼的反应性和特殊的溶解能力,可发生多种反应,除了由三个氢参与反应外,还可以进行脱水,脱CO,引入氨基,引入酰基和环合等反应。所以其和芳胺的反应具有良好的可执行条件,并且也会得到较高的收率,但该方法只适用于合成对称的脒[25]。
     
    1.2.2 甲酸和苯胺脱水法
    以甲酸与苯胺为原料,催化剂作用脱水得到合成N,N’一二苯基甲脒。此法原料易得,经两步脱水反应得二苯甲脒盐酸盐,再经碱化得最终产品,是廉价、简便,收率高的实用方法,但该方法只是用于适用于合成对称的脒,不能使脒的合成得到普遍的使用和推广[26]。
    1.2.3 硫脲合成脒法
    硫脲分子中的碳硫双键受到苯胺的氧化反应,通过脱氨生成脒,此方法易行且反应条件温和,但是硫脲性质不稳定而且有毒,会对环境造成污染,并且会受到大部分氧化剂的氧化而使的产物纯度不高[27]。
     
    1.2.4 氨基还原成脒的固相合成
    由氨基还原成脒的典型的固相合成反应,很容易从连有树脂的腈来获得。对氰基苯酚的衍生物转变过程如下:在乙醇的四氢呋喃溶液中加人连有树脂的腈1、盐酸羟胺溶液和DIPEA,在60℃下反应16h得到相应的氨基化合物2。然后用SnC12•2H2O(四氢呋喃溶液中)还原此氨基化合物.在80℃下反应40h获得相应的树脂脒3。这步反应需要40h才能实现完全的转变。在标准状态下,二氯甲烷的50%的三氟乙酸中。化合物4从树脂上分裂下来。
    由在固相载体上的SnC12•2H2O来还原氨基化合物可以获得高产率和高纯度的脒。这种方法可以应用于芳香族脒的制备,同时也可以应用于脂肪族脒,也可以应用于双亲化合物带有各种官能团的支链,我们认为这种方法很容易应用于含脒的衍生物的组合库。毋庸置疑在新药越来越多的将来有很重要的作用。

    1.2.5 酯合成脒新法
    脒是各种杂环化合物合成的多样性的通用的基础原料。然而,当前制备脒的反应常常涉及多步反应。通常用腈做原料,有的腈很贵,在合成脒之前必须要先进行合成。用碳酸做原料。温度在230℃以上使用苯磺酰胺作为试剂。Heike Gielen等人发现一种温和且有效的从相应的酯生成脒盐酸盐的方法,应用一系列的Garigipati反应。
    Gar]gipati在1990年报道了由烷基和芳香基腈使用甲基氯化铝氨基化合物一步转化成脒,甲基氯化铝氨基化合物是由氯化铵与商业上三甲基色氨酸铝加成得到的。Weinreb等人发现了由酯转化成脒的这个过程。
    1mol~5mol的氯化铵在氩气的环境下悬浮于甲苯中,混合物冷却到0℃,逐步滴加lmol~5mol的体积浓度是2M己烷中的三甲基铝,在室温下搅拌直到不再有气体产生,再加入lmol酯后,混合物在80℃水浴下搅拌过夜。冷却到0℃加入甲醇随后在室温下搅拌1h。反应完毕后过滤,再用甲醇洗几次。溶液蒸干后的剩余产物用甲醇洗,产品在甲醇和二氯甲烷中重结晶的方法提纯或通过色谱法提纯。根据酯的种类不同,所得到脒的产率有43%~87%。
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