Jaafar 等[17]采用了与预先模压法相类似的方法,试图通过控制这些在铝基体上预先模压 出的纳米凹坑的对称性等因素,阳极氧化得到规整的多孔阳极氧化铝。并且通过实验发现规 整的 PAA 膜在任意区域内均可通过此方法制备得到。
然而,预先模压法需要事先制备高精度的 SiC 模具,其制造工艺复杂并且在模压过程中 容易损坏,致使制备模板效率低下,阻碍了其在工业生产中的应用。
1。2。3高场阳极氧化法
尽管二次阳极氧化法已经成为目前最常用的制备高度有序 PAA 模板的方法。但是已有研 究者发现,二次法制备的中,小孔径(<100 nm)的模板具有良好的规整性,但是制备 100 nm 以上甚至 200 nm 的 PAA 模板的效果就差强人意了。运用二次阳极氧化法制备的大孔径 PAA 模板,其规整性差[18],模板厚度明显变薄导致其强度不高[19],极易发生破碎,限制了 PAA 模 板的研究使用。
事实上,许多对于多孔阳极氧化铝的研究中,PAA 模板是通过一次阳极氧化制备的,并 且实验结果表明,使用一次阳极氧化也可以得到具有高有序性的 PAA 模板。Chu 等[20]认为, 多孔阳极氧化铝结构的自组织过程,并非与前处理,二次氧化中的第一次氧化或者是否经过 SiC 模具预模压有关,而是取决于所经历的最后一次氧化,只要严格控制电解液组成、氧化 温度、氧化电压、电流密度等氧化条件,就能够简单地通过一次氧化得到有序的 PAA 模板。 他们在 H2SO4-H2O-C2H5OH 体系中采用老化电解液的方法,在通常要求氧化电压在 25-27 V 之间的硫酸电解液中,采用高压(70 V)阳极氧化,结果成功得到了大面积有序的 PAA 模板。
通过老化电解液制备 PAA 模板,Chu 等[20]发现能否制备得到规整有序的 PAA 模板的关 键,就是要了解并控制阳极氧化过程中的氧化条件,如温度、电解液、电压、电流密度等。 这也使得许多研究人员尝试变换氧化条件,寻找出最优的制备有序 PAA 模板的阳极氧化工艺。
Ono 等[21]在研究 PAA 模板电击穿区域的自组织情况时发现,在接近临界电压的条件下进 行阳极氧化,能够制备出高度有序的 PAA 模板。因此他们在保证铝片不被击穿的情况下,在 尽量高的电场强度下进行阳极氧化,并且成功制备得到有序性良好的 PAA 模板,高场阳极氧 化法由此应运而生。虽然高场阳极氧化法具有简单高效的优点,但是保持在临界高场进行氧 化的风险就是由于电流密度很大,电解液温度变得难以控制容易过热,发生击穿现象。所以, 使用高场阳极氧化法时必须使用高效的冷却控温系统。
1。3PAA 膜通孔工艺
PAA 模板在实际应用中,需要去除铝基体和 PAA 膜之间的阻挡层,得到具有通孔结构的 PAA 模板,这也是 PAA 模板制备一维纳米材料的基础步骤。有许多方法能得到通孔结构的 PAA 模板,如:
(1)化学腐蚀法 化学腐蚀法是使用相应的化学腐蚀液腐蚀阻挡层以及铝基体,得到通孔的 PAA 模板的方
法。对于阻挡层,常用的腐蚀液一般是一定浓度的磷酸或者氢氧化钠溶液;常用的腐蚀铝基 体的化学腐蚀液有 CuCl2/HCl 混合液或者饱和的 HgCl2 溶液[22]。
化学腐蚀法因其操作简单、成本较低、使用范围广而得到了广泛应用。但是由于化学腐
蚀法采用的化学腐蚀液和纳米管壁也会反应,若不能很好地控制通孔时间,腐蚀液浓度等因 素,会存在纳米管壁被腐蚀液腐蚀,导致纳米管孔径变大甚至受损的风险。所以严格控制通 孔过程中的各个条件,才能得到符合要求的 PAA 模板。
(2)等离子刻蚀法 等离子刻蚀法[23]是一种通过物理手段去除阻挡层的方法。这种方法简单高效,并且不会