1.3.3 离子液体的合成
在离子液体的合成之前的一个重要步骤时候设计,这是因为离子液体的可设计性决定的,并且使用离子液体的一个重要方面就是要能选择合适的阴阳离子,通过调整离子液体的性质,如熔点、粘度、疏水性。或者可以在离子液体上接入特定的官能团,满足一些特殊的需要。目前研究的多数离子液体的合成方法有两步法,也有少部分一步法[19]。
(1) 一步合成法
一步合成离子液体是通过季铵化反应或酸碱中和反应进行的,操作方法简便,副产物较少甚至没有,产物易得。例如,通过酸碱中和反应进行合成的硝基乙胺类离子液体,反应结束后真空除去水分,干燥至恒重即可。为了彻底的除去里面的杂质,可以进一步将其溶解在乙腈等有机溶剂中,然后用活性炭进行吸附处理,最后旋转蒸发除去里面的有机溶剂便可以得到所需要的离子液体。通过此法可以合成一系列不同阴离子的烷基咪唑盐离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIM][CF3SO3],[BMIM]C1等。
“一步合成法”实质上就是亲核试剂叔胺(包括咪唑、吡啶和吡咯)与卤代烃或酯类物质(羧酸酯、磷酸酯或硫酸酯)发生亲核加成反应,或者利用叔胺的碱性与酸的中和反应一步生成目标离子液体的方法。
以N-烷基咪唑(Rim)为例,其反应为:
(2) 两步合成法
两步合成法,首先通过季铵化反应合成出所需离子液体的中间体卤盐,然后用阴离子置换出卤离子或加入Lewis酸MX来得到最终的离子液体。通常第二步的反应中使用金属盐,产生金属卤化物沉淀或者卤化氢气体,卤化氢气体比较容易除去;然后在低温条件下加人强质子酸,多次水洗至中性,再加入有机溶剂提取所需的离子液体,最后旋蒸除去加入的有机溶剂便得到所需要的离子液体。在用阴离子(Y-)交换阴离子(X-)的过程中,要使反应充分进行完全,使其没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对其应用是重要的。
(3) 其他合成方法
离子液体的常规制备方法通常需要使用有机溶剂,这不符合绿色化学的原则,而且要加热回流几个或几十个小时,随着离子液体的发展,一些新的合成方法也陆续出现了[22],如:
1) 微波合成
微波是加快反应进程的一种新型合成方法,利用极性分子在快速变化的电磁场中不断的改变撞击方向,引起分子间的快速碰撞反应的原理进行的。微波合成的升温加热速度快,分子的不断撞击作为分子级别的搅拌力量,可以极大的提高反应的速率、产率及选择性,反应的时间可以从几天缩短为几分钟,快速地结束反应,在一定的情况下还可以不使用有机溶剂。
2) 超声波合成
超声波借助与超声空化的作用从而在液体的内部形成局部高温高压的微环境,而且超声波自身的振动搅拌作用在一定程度上可以极大地提高反应的速率,在非均相体系的化学反应中体现的尤为重要。研究表明在超声波强化作用下的烷基咪唑类离子液体中间体的制备在很快的时间内就可以完成,甚至不需要有机溶剂的参与。用此方法可有效地制备所需要的离子液体盐,而且比传统加热方法得到的产品纯度高很多。超声波对化学反应的强化作用已经形成超声化学的一个主要研究内容,但其工业化应用的困难在目前大功率密度的超声设备的工业化尚存在一定的困难。
3) 液液萃取法
液-液萃取法是利用水-有机溶剂液-液两相反应萃取制备离子液体的方法。它的主要基本步骤:首先确定所需要的目标离子液体的阳离子和阴离子的碱金属盐,在水相发生交换反应;再依据“相似相溶”的原则,选取与水不溶但能溶解目标产物的有机溶剂,利用形成的目标产物离子液体在有机溶剂中大的溶解度,而形成的无机盐则溶于水相,来实现高纯离子液体的合成。
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