磷灰石核磁共振研究在土壤生态学中的应用(2)
羟基磷灰石的化学结构为：Ca5(PO4)3(OH)，其中钙离子、磷酸根离子和羟基基团均可被替代。生物磷灰石是众多种羟基磷灰石的一种[9, 10]，在治理土壤铅污染方面具有很广泛的应用和前景。生物磷灰石的结构远比羟基磷灰石复杂得多。由于矿物晶格中钙离子和羟基的缺乏，生物磷灰石通常总是不可化学计量的，其完整的化学式为：
(Ca, Mg, Na)10-x (OH)2-x（1）。[10, 11]
如公式（1）中所示，生物磷灰石中钠离子和镁离子等典型的阳离子可以替代钙离子占据钙离子位点。除了存在于羟基基团内的氢元素，生物磷灰石中可能还有磷酸氢根基团和磷酸二氢根基团，并且这类基团可能影响着生物磷灰石上的离子替代并影响其溶解性。[12, 13]所以说，生物磷灰石拥有比标准羟基磷灰石样品更复杂的矿物学特性。生物磷灰石中最常见的离子替代是碳酸根替代磷酸根的B类型替代和钠离子替代钙离子的替代。[10, 12, 14]基于此，修正后的生物磷灰石化学结构式被提出：
Nay(Ca,Mg)10-x-y[(PO4)6-x-y(CO3)x+y](OH)2-x (2)[15]
生物磷灰石通常含有比重为4-8%的碳酸根。[9, 16]有研究发现随着年龄增长，生物磷灰石中碳酸根含量增加，生物磷灰石的微晶尺寸增大。[17-23]另外生物磷灰石中存在A类型替代：碳酸根离子替代羟基基团。这种替代只占极少的含量（<15%）。有研究认为生物磷灰石的表面水的存在强烈依赖于碳酸根的存在。[24]而随着生物年龄增长，曾经观察到过大量水流失的现象。[25]基于目前研究结果，关于生物磷灰石矿物中存在严重的缺失，晶体晶格结构不完整和羟基基团缺失甚至缺乏的现象仍然是未解的难题。[26-28]而解决这一难题对于了解生物磷灰石的溶解特性和固定重金属离子的特性势必具有极大的推动作用，进而对土壤磷肥的应用方面和土壤重金属污染治理方面具有巨大贡献。
但事实上，由于生物磷灰石内除去磷灰石矿物部分之外还存在有大量的有机质，而在不对生物磷灰石矿物造成任何影响的前提下剔除这些有机质十分困难，因此单独研究生物磷灰石的各种物理、化学和矿物学等特性也变得十分困难。由此看来，寻找符合各项研究要求的材料显得尤为重要。Rostrum是一种高度矿化且含有大量碳酸根（~8%比重）的生物磷灰石材料，含有超高比例的矿物成分（96%比重）。是一种观察生物磷灰石中碳酸根替代的理想材料。有研究通过电子微探针技术观察到rostrum表面具有一定的化学一致性。[15]并分析得到rostrum的晶格的化学结构式：
(Ca8.40Mg0.20Na0.54) [(PO4)0.87(CO3)1.13] OH0.87（3）。[15]
另外禽类在产卵期内其骨组织通常会发生大量碳酸根替代的现象。[29]这也使得禽类骨骼的生物磷灰石成为观察碳酸根替代特性的理想材料。
羟基磷灰石和牙生物磷灰石中能够观测到羟基基团的拉曼伸缩峰，但在骨组织生物磷灰石中羟基峰通常是不能被观测到的。[30]这可能是因为骨组织生物磷灰石中羟基基团含量低，在人大腿骨中羟基基团只占正常化学计量的~20%。[26]另外，拉曼光谱曾经被广泛应用于观察磷灰石中磷酸根和碳酸根基团。[15, 16, 31]魔角自旋固体核磁共振技术也是观察磷灰石中含氢和含磷基团的强有力技术。[26, 32]在1H核磁共振光谱中曾经观察到明显的羟基基团的信号峰。[33]还有研究通过结合运用1H, 31P和HetCor 核磁共振技术也证明了生物磷灰石中羟基基团的存在。[26, 32]另外大量的水也存在于生物磷灰石中。所以利用拉曼光谱技术和核磁共振技术确实能够探测生物磷灰石中羟基基团和碳酸根基团之间的相关关系。
本实验的目的是观察生物磷灰石中羟基基团和碳酸根之间的相关关系。生物磷灰石如何响应全球气候变化，生物骨组织是否会受到大气二氧化碳浓度升高的影响。以及，生物磷灰石的晶格结构与其固定重金属的机理之间的关系，怎样利用生物磷灰石晶格结构存在缺陷的这一特点治理土壤重金属污染，是本文章研究的重点。Rostrum生物磷灰石（记录在案的世界上最坚硬的骨头，排除了有机质的干扰），不同年龄段的母鸡普通生物磷灰石（追踪含氢基团随生物磷灰石骨龄增长的变化）和人工合成的磷酸钙盐被应用于拉曼光谱研究和固体核磁共振技术（1H,31P和1H-31P HerCor核磁共振技术）来实现这一目标。