热活化过硫酸盐降解罗丹明B的研究(2)
高级氧化技术（AOPs）能够去除水体中包括RhB及相关氧杂蒽染料的污染，是一种很有效的技术。传统的AOPs是基于具有高度氧化性的氢氧根自由基（•OH），比如芬顿反应（Fe/H2O2），电芬顿反应，UV/ H2O2，O3/ H2O2都在污水处理和污染物控制上得到广泛应用[3,4]。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SO4•--AOPs）获得越来越多的关注。SO4•-可以通过过硫酸盐（PS）、过硫酸氢盐（PMS）活化产生，过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子 S2 O28 - ，其标准氧化还原电位 E0 达+2.01V ，接近于臭氧(E0 = +2.07V)，大于高锰酸根(E0 = +1.68V ) 和过氧化氢(E0 = +1.70V)。其分子中含有过氧基(—O —O —)，是一类较强的氧化剂。在常温条件下较低的反应速率，过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不显著。但是在热、光(紫外线 UV)、过渡金属离子(M n + ,M =Fe2+ 、Ag + 、Ce2 + 、Co2 +等)等条件的激发下，过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基•SO4-。•SO4- 中有一个孤对电子，其氧化还原电位 E0= +2.6V ，远高于S2O82 -(E0 =+2.01V)，接近于羟基自由基•OH(E= +2.8V)，具有较高的氧化能力，理论上可以降解大多数有机污染物，将其矿化为CO2和无机酸[5]。
SO4•-与有机化合物反应的二级速率常数为106到109 M-1•S-1[6]。与•OH相比，SO4•-具有更高的选择性。SO4•-与有机物的反应机制主要是电子转移[6]，这种特性使得SO4•-不易被非目标的水体成份消耗，从而增加了SO4•-在水中的稳态浓度。在修复地表水和土壤污染物方面，基于SO4•-的AOPs成为一种新型的原位化学氧化技术（ISCO）[7]。
热活化是指均裂SO4•-前驱体PS中的过氧键可产生SO4•-，从而实现对污染物的氧化[7]。与其他活化方式相比，热活化具有一系列优势。比如，热活化不需要另外添加化学物质，避免了与活化剂预混合时带来的PS消耗[7]。另外，由于SO4•-具有较高的化学稳定性，在猝灭前可以通过较长的距离，由水层被传递至污染物层[24]。热活化操作简单，效率高，也常被用来研究SO4•-与各种污染物的反应机制[25]。在实际应用中，热活化经常与原位热修复（ISTR）技术联合使用[7]。但是，如果想要成功应用热活化PS氧化技术，需要确定其最优的实验参数。例如，提高温度可以促进PS的分解和污染物的氧化，从而缩短修复时间。但是，较高的温度增加了运行成本，还可能导致发生自由基与自由基之间的反应，削弱自由基对污染物之间的氧化作用，反而会降低反应效率[15]。此外，在水处理过程中可能遇到多种自然水体成份，这都可能影响反应的进行，但是以前的研究并没有对此给出很好的解释和证明。
本研究中，我们尝试采用热活化PS来降解水溶液中的RhB。研究的初衷在于探索一种可行的方法，用来清除水体中RhB及相关氧杂蒽染料的污染。为了探究温度、PS浓度、pH我们进行了一系列的动力学研究。为了解释不同pH条件下RhB降解速率出现差异的原因，我们对反应体系中的自由基种类进行鉴定。
1 材料与方法
1.1 试剂与材料
过氧化钠(Na2S2O8)，纯度99.5%，购自阿拉丁化学试剂有限公司（中国上海）；罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，≥ 99.8%），乙醇（EtOH），叔丁醇（t-BuOH，TBA）购自Sigma-Aldrich (St， Louis，MO)。所有母液制备都是将化学试剂直接溶于Milli-Q 水(18 MΩ cm)中，且使用时间不超过一周。
1.2 实验方法
动力学反应是在33 mL的圆柱玻璃瓶中进行，将其放置在聚四氟乙烯隔板上，置于事先设置好温度（20~60 oC）的恒温水浴槽（南京先欧仪器制造有限公司）中。温度范围的选择参照之前的研究报道[18-20]。在热活化开始之前，移取适量的RhB母液（20 μM）和PS母液（2mM）进入玻璃瓶，将RhB与PS按预定的摩尔比例配制成20 mL反应液。空白对照试验中不加入PS，其他条件与上面一致。用0.01 M H2SO4或NaOH将反应液的初始pH调到需要的值。为了避免添加的试剂与SO4•-发生反应，实验中不使用缓冲液。在特定的时间间隔内，移取适合反应液到石英比色皿中，立即使用紫外分光光度计测定吸光度Abs。预实验已测得罗丹明B的实际最大吸收波长为556nm。所有反应都进行了重复实验，数据为两次实验结果取平均。除非另作说明，数据标准差一般都在5 ~ 10%之内。